РАСПЛАВЫ
6 · 2019
УДК 544.4:669.783
МЕЖФАЗНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ШЛАКОВОГО РАСПЛАВОВ
© 2019 г. И. Н. Танутровa, *, М. Н. Свиридоваa
aИнститут металлургии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
*e mail: intan38@live.ru
Поступила в редакцию 15.11.2018 г.
После доработки 19.01.2019 г.
Принята к публикации 30.01.2019 г.
Поведение элементов в высокотемпературных процессах с участием нескольких
расплавов и газовой фазы во многом определяется скоростью межфазового перехода
элемента. Например, при переработке германийсодержащего сырья эффективность
технологии в зависимости от способа концентрирования германия в газовой или ме$
таллической фазе определяется скоростью возгонки газообразных соединений гер$
мания (GeO, GeS) или восстановлением из силикатного расплава (шлака) элемен$
тарного германия в расплаве на основе железа [1, 2]. В первом случае целесообразно
понизить скорость перехода германия в металлический расплав, а во втором - повы$
сить. Поскольку в литературе отсутствуют данные о скоростях перехода германия из
шлака в металл, нами предпринята попытка измерить скорость обмена германием
силикатного и металлического (на основе железа) расплавов.
Ключевые слова: кинетика, германий, межфазное распределение, силикатный и ме$
таллический расплавы.
DOI: 10.1134/S0235010619060124
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследований из реагентов квалификации “ч. д. а.” готовили образец силикат$
ного расплава следующего состава, мол. %: CaO - 38.8; Al2O3 - 16.0; SiO2 - 45.2. Ос$
новность шлака (CaO/SiO2) при пересчете на мас. % была равна 0.8. В шлак вводили
0.1% диоксида германия из расчета получения в нем концентрации германия 0.069 ат. %.
При исследовании кинетики обмена германием между расплавами шлака, а также
ферросилиция (45.0% Si), чугуна (4.7% С) и технического железа при скорости кон$
векции в шлаке (1-3) ⋅ 10-3 м/с и температуре 1773-1923 К нами было обнаружено
(рис. 1), что скорость перехода германия из шлака в металл существенно зависит от
состава металла. Наиболее высокие скорости наблюдаются в системе шлак-ферроси$
лиций и наименьшие - в системе шлак-железо.
Известно [3, 4], что взаимодействие ламинарного потока жидкости, имеющей ско$
рость U и плотность ρ, с каплей жидкого металла диаметром d, описывается следую$
щим уравнением:
dx
1.5
0.5
0.5
-1
=
2d
D
U
ρm
0
,
(1)
dτ
где dx/dτ - изменение концентрации компонента xGe, D - коэффициент диффузии,
m0 - масса столба жидкости, опирающаяся на поверхность капли металла, обращен$
ную к потоку.
586
И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова
xGe, ат. доля
0.08
0.06
3
0.04
2
0.02
1
0
1
2
3
4
τ · 10-3, с
Рис. 1. Изменение концентрации Ge в расплавленном шлаке в контакте с расплавами Fe-45% Si (1 - 1773 K),
Fe - 4.7% C (2 - 1773 K) и Fe (3 - 1823 K) при массовом отношении шлака к металлу, равному 30. Точки -
эксперимент, кривые - по уравнению (2).
Решение уравнения (1) для заданной геометрии ячейки в условиях контролируемой
конвекции, обусловленной разностью температур шлака у стенки и по центру, дает
следующую зависимость:
l
ln
x
−
ln
x
=
A
τ-
,
(2)
0
(
)
U
где τ - продолжительность контакта, х0 и х - начальная и текущая концентрации, l - рас$
стояние от точки отбора пробы до поверхности капли, А - правая часть уравнения (1).
Экспериментальные данные удовлетворительно описываются (рис. 1) уравнением (2).
В результате обработки данных рассчитаны коэффициенты диффузии в изученных
системах, а также их температурные зависимости (рис. 2):
E
ln
D
эф
=
lnD
0
-
,
(3)
RT
где E - энергия активации диффузии. Величины D0 и Е перехода германия из шлака в
металл составили: для ферросилиция соответственно 1.58 ⋅ 10-6 м2/с и 44.5 кДж/моль,
чугуна 7.56 ⋅ 10-6 м2/с и 59.7 кДж/моль, железа 6.78 ⋅ 10-3 м2/с и 130.3 кДж/моль.
Абсолютные значения коэффициентов диффузии при 1823 К оказались равными
4.61 ⋅ 10-9 м2/с (система шлак-ферросилиций), 2.99 ⋅ 10-9 м2/с (система шлак-чугун) и
2.54 ⋅ 10-10 м2/с (система шлак-железо).
Сопоставление этих данных со сведениями о диффузии элементов в расплавах же$
леза [5] и шлака типа доменного [6] показывают, что параметры диффузии в первых
двух системах близки с известными для диффузии элементов IV группы в расплаве же$
леза, а в третьей - к параметрам диффузии кислорода в шлаке. Результаты исследова$
ния свидетельствуют, что в переходе германия из расплавов шлака в металл решающая
роль принадлежит конвективному переносу в шлаке, а скорость обмена возрастает в
присутствии кремния и углерода в расплаве металла.
Межфазное распределение германия
587
–ln D
23
22
3
21
2
20
19
1
18
5.1
5.3
5.5
5.7
T-1 · 104, K-1
Рис. 2. Температурные зависимости эффективных коэффициентов диффузии по уравнению (3) для систем:
1 - шлак-ферросилиций, 2 - шлак-чугун, 3 - шлак-железо.
ВЫВОДЫ
1. Методом приведения в контакт силикатного и металлического расплавов экспе$
риментально изучена кинетика межфазного обмена расплавов германием. Установле$
но, что скорость обмена зависит от состава металла на основе железа и уменьшается в
ряду: ферросилиций (45.0% Si), чугун (4.7% С) и техническое железо.
2. Показано, что в переходе германия из расплава шлака в жидкий металл на основе
железа решающая роль принадлежит конвективному переносу в шлаке.
3. Обработкой экспериментальных данных найдены значения константы диффу$
зии (D0) и энергии активации (Е), равными для системы “шлак-ферросилиций”
1.58
⋅
10-6 м2/с и 44.5 кДж/моль, системы “шлак-чугун”
7.56
⋅ 10-6 м2/с и
59.7 кДж/моль и системы “шлак-железо” 6.78 ⋅ 10-3 м2/с и 130.3 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Po w e l l A . R . , L e ve r F. V. , Wa l p o l e R . E . The extraction and refining of germani$
um and gallium // Journal of Applied Chemistry. 1951. 1. № 12. Р. 541-555.
2. Ш п и р т М . Я . Физико$химические основы переработки германиевого сырья. М.: Ме$
таллургия. 1977.
3. Л е в и ч В . Г. Физико$химическая гидродинамика. М.: Физматгиз. 1959.
4. Б о к ш т е й н Б . С . Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978.
5. Л е п и н с к и х Б . М . , К а й б и ч е в А . В . , С а в е л ь е в Ю . А . Диффузия элементов
в жидких металлах группы железа. М.: Наука. 1974.
6. А н д р о н о в И . Н . , Ч а к и н Б . В . , Н е с т е р е н к о С . В . Жидкие металлы и шла$
ки. М.: Металлургия. 1977.
Interphasal Distribution of Germany in the Interaction of Metal and Slag Melts
I. N. Tanutrov1, M. N. Sviridova1
1Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia
The behavior of elements in high$temperature processes involving several melts and the
gas phase is largely determined by the rate of interphase transition of the element. For exam$
588
И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова
ple, in the processing of germanium$containing raw materials, the effectiveness of the tech$
nology, depending on the method of concentration of germanium in the gas or metal phase,
is determined by the rate of sublimation of gaseous germanium compounds (GeO, GeS) or
reduction of elemental germanium from a silicate melt (slag) in an iron$based melt [1, 2]. In
the first case, it is advisable to lower the rate of transition of germanium to the metal melt,
and in the second, increase. Since the literature does not contain data on the rates of transi$
tion of germanium from slag to metal, we attempted to measure the rate of germanium ex$
change of silicate and metal (based on iron) melts.
Keywords: kinetics, germanium, interfacial distribution, silicate and metal melts.
REFERENCES
1. Powell A.R., Lever F.V., Walpole R.E. The extraction and refining of germanium and gallium //
Journal of Applied Chemistry. 1951. 1. № 12. Р. 541-555.
2. Shpirt M.Ya. Fiziko$khimicheskiye osnovy pererabotki germaniyevogo syr’ya [Physico$chemi$
cal bases of the processing of germanium raw materials]. M.: Metallurgiya. 1977. (in Russian).
3. Levich V.G. Fiziko$khimicheskaya gidrodinamika [Physicochemical hydrodynamics]. M.: Fiz$
matgiz. 1959. (in Russian).
4. Bokshteyn B.S. Diffuziya v metallakh [Diffusion in metals]. M.: Metallurgiya.. 1978. (in Rus$
sian).
5. Lepinskikh B.M., Kaybichev A.V., Savel’yev Yu.A. Diffuziya elementov v zhidkikh metallakh
gruppy zheleza [Diffusion of elements in liquid metals of the iron group]. M.: Nauka. 1974. (in Rus$
sian).
6. Andronov I.N., Chakin B.V., Nesterenko S.V. Zhidkiye metally i shlaki [Liquid metals and
slags]. M.: Metallurgiya. 1977. (in Russian).
