Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 51-59
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В БУРЫХ УГЛЯХ ПРИАМУРЬЯ И ИХ СУБМИКРОННЫХ ФРАКЦИЯХ
Г. А. Олейникова 1, *, В. И. Вялов 1, 2, 3, **, Я. Ю. Фадин 1, ***
1 ФГБУ Всероссийский научно-исследовательский геологический институт имени А.П. Карпинского
199106 Санкт-Петербург, Россия
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
119991 Москва, Россия
3 ФГАОУ ВО Южный федеральный университет
344006 Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: Galina_Oleynikova@vsegei.ru
** E-mail: Vladimir_Vyalov@vsegei.ru
*** E-mail: Fadin@vsegei.ru
Поступила в редакцию 25.12.2018
После доработки 28.12.2018
Принята к публикации 06.02.2019
Аннотация
Экспериментальным путем установлено, что микроэлементы, присутствующие в пробах бурых углей в низких и сверхнизких концентрациях, концентрируются в наиболее тонкой фракции проб, размер частиц которой меньше 1 мкм (в субмикронной фракции), выделенной с использованием специальных нанотехнологических приемов. Сравнительный анализ содержаний химических элементов в валовых пробах углей и в субмикронных фракциях показывает особенности распределения микроэлементов в угольной матрице и перспективы извлечения потенциально ценных элементов из углей.
Как известно, угли – перспективный источник редких, рассеянных, благородных, цветных и радиоактивных элементов [1–4 и др.]. В последние годы интерес вызывает также наличие в углях и других ценных и стратегически важных элементов, не только таких, как как Ge и U, но и V, Se, и Mg [5, 6 и др.]. В России в настоящее время на Павловском месторождении в Приморье (участок “Спецугли”) добывается германиеносный уголь, который сжигается на Новошахтинской ТЭЦ с получением германиевого концентрата в летучей золе. Изученные уровни содержаний микроэлементов и их распределение в углях [например, 1–4] показали, что могут быть металлоносными как отдельные угольные месторождения, так и пласты, отдельные участки месторождений или пластов, в которых концентрации так называемых потенциально ценных микроэлементов (ПЦЭ, согласно [2]) в десятки и сотни раз превышают их содержания в осадочных породах. Подобные угли представляют несомненный интерес как сырье для производства ряда соединений ПЦЭ.
В данной работе объектами исследования являлись бурые угли Дальневосточного ФО с точки зрения содержания в них микроэлементов, в том числе ПЦЭ. Для экспериментов были отобраны угли четырех месторождений: Ерковецкого, Западный участок (Амурская область), Ушумунского (Еврейская АО), Хурмулинского и Мухенского (Хабаровский край), которые, по предварительным данным [7], могут иметь повышенные концентрации микроэлементов. Возраст угленосных отложений этих месторождений кайнозойский (Р1–3–N1), марка углей Б, группы 1Б-2Б. Основные показатели качества углей приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Ерковецкое | Ушумунское | Мухенское | Хурмулинское |
---|---|---|---|
$W_{t}^{r}$ = 35.6–36.4 | $W_{t}^{r}$ = 30–35 | $W_{t}^{r}$ = 33–35 | $W_{t}^{r}$ = 40.2–46.8 |
Ad = 14.2–28.4 | Ad = 12–32 | Ad = 15–30 | Ad = 20.0–37.7 |
$S_{t}^{d}$ = 0.28-0.55 | $S_{t}^{d}$ = 0.4 | $S_{t}^{d}$ = 0.55 | $S_{t}^{d}$ = 0.6 |
Vdaf = 43.9–61.5 | Vdaf = 57.3 | Vdaf = 50.9 | Qir = 11.6 МДж/кг |
Cdaf = 66.8–70.5 | Cdaf = 67.5 | Cdaf = 67.8 | |
Hdaf = 4.3–6.0 | Hdaf = 5.9–6.5 | Hdaf = 5.3 | |
$Q_{i}^{r}$ = 8.23–13.4 МДж/кг | $Q_{i}^{r}$ = 12.2–14.8 МДж/кг | $Q_{i}^{r}$ = 12.0–14.0 МДж/кг |
Сравнительно недавно был разработан способ извлечения и анализа нанофракций различных горных пород и почв [8]. В основе изобретения лежит тот факт, что ряд химических элементов, в том числе не образующих собственных минеральных фаз и находящихся в пробе в рассеянном виде, естественным образом концентрируются в сверхтонкой фракции, размеры частиц которой лежат в нанометровом (точнее, в субмикронном) диапазоне: от 0.1 до 1000 нм.
Анализ нанофракций позволяет не только резко увеличить чувствительность (предел) определения для редких и рассеянных элементов, тем самым значительно расширив круг определяемых химических элементов, но и получить достоверную информацию на сверхнизких уровнях их концентраций, что открывает перспективы широкого использования изобретения в различных приоритетных направлениях. Одно из таких направлений – разработка новых технологий извлечения редких и рассеянных элементов из нетрадиционных источников минерального сырья, к которым относятся и угли.
Отметим, что в настоящее время не существует строгих границ “наноразмера”. Одни исследователи считают, что он ограничен 0.1–10 нм, другие определяют верхнюю границу в 300–400 нм, третьи простирают ее до 1 мкм. Поскольку в данной работе точная размерность частиц подробно не изучалась, условимся называть полученную фракцию субмикронной (СМФ), т.е. меньше 1 мкм, имея в виду, что в нее попадают частицы разных размеров – от 0.1 нм до 1 мкм.
Известно, что многие химические элементы присутствуют в углях в микроколичествах, а концентрации благородных металлов зачастую оказываются ниже предела их определения, поэтому предполагалось, что эксперимент по изучению субмикронных фракций углей позволит получить дополнительную информацию о содержании в них следовых количеств химических элементов.
Сравнительный анализ валового содержания и содержания химических элементов в СМФ (или нанофракциях) может показать степень их подвижности в угольной матрице и очертить перспективу извлечения микроэлементов из углей с использованием нанотехнологических приемов.
Для исследования были отобраны восемь проб углей и одна – углистой породы. Места отбора проб и их зольность приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Проба | Шифр пробы | Месторождение | Место отбора | Зольность, % |
---|---|---|---|---|
1 | 3727-53 | Ерковецкое | Скважина 3727, глубина 53м | 13.5 |
2 | 3727-59 | Ерковецкое | Скважина 3727, глубина 58.6м | 10.8 |
3 | 3255k-49 | Ерковецкое | Скважина 3255к, глубина 48.9м | 32.9 |
4 | У-30 | Ушумунское | Скважина 1138, интервал 80.1–80.25 | 68.5 |
5 | У-56 | Ушумунское | Скважина 1138, интервал 80.95–81.55 | 11.1 |
6 | М-2 | Мухенское | Обнажение № 1, западный борт месторождения | 1.64 |
7 | М-4 | Мухенское | Там же | 4.36 |
8 | Х-6 | Хурмулинское | Западный борт месторождения, топографическая привязка 51.04.051 136.49.250 | 44.7 |
9 | Х-11 | Хурмулинское | Там же | 38.7 |
Все пробы были проанализированы для определения валового содержания микроэлементов; анализы выполнены в Центральной лаборатории ФГБУ ВСЕГЕИ.
В зависимости от определяемых элементов применяли соответствующий способ разложения пробы [9]: полное кислотное вскрытие углей (анализ методом ИСП-МС) для определения Li, Sc, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Cd, Sb, Re, Pb; сплавление золы углей с метаборатом лития, растворение плава (анализ методом ИСП-МС) для определения редкоземельных элементов (14 элементов), а также Be, V, Cr, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cs, Hf, Ta, W,U, Th, Ba, Sn. Благородные металлы определяли по индивидуальной методике: после полного разложения пробы Au, Pt и Pd анализировали методом атомной абсорбции. Результаты анализа приведены в табл. 3, из которой видно, что угли разных месторождений значительно отличаются друг от друга по содержанию ряда элементов.
Таблица 3.
Шифр пробы | Li | Be | Sc | V | Cr | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | Rb |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
3727-53 | 3.39 | 10.91 | 7.39 | 26.98 | 27.26 | 7.78 | 4.76 | 6.37 | 41.13 | 6.30 | 4.01 | 1.73 |
3727-59 | 1.32 | 7.37 | 3.99 | 13.84 | 14.63 | 17.25 | 20.68 | 4.22 | 34.39 | 5.24 | 2.76 | 0.69 |
3255k-49 | 17.50 | 19.72 | 10.10 | 135.06 | 53.70 | 35.54 | 45.97 | 30.01 | 348.24 | 14.14 | 2.69 | 49.94 |
У-30 | 47.15 | 4.33 | 12.80 | 70.58 | 63.77 | 4.65 | 19.54 | 12.90 | 33.79 | 25.34 | 3.78 | 86.06 |
У-56 | 3.65 | 2.48 | 4.00 | 27.08 | 14.11 | 8.76 | 11.56 | 14.85 | 5.30 | 3.87 | 0.60 | 9.28 |
М-2 | 0.31 | 0.07 | 0.75 | 5.27 | 1.76 | 1.41 | 4.25 | 5.74 | 5.59 | 0.83 | 0.08 | 0.89 |
М-4 | 1.10 | 0.29 | 1.71 | 34.19 | 8.96 | 2.03 | 8.91 | 9.42 | 5.88 | 3.06 | 0.39 | 3.19 |
Х-6 | 22.38 | 7.28 | 12.59 | 104.24 | 50.74 | 46.18 | 156.87 | 26.72 | 58.06 | 19.63 | 3.27 | 72.27 |
Х-11 | 17.05 | 6.83 | 12.18 | 98.41 | 44.06 | 94.33 | 249.35 | 28.83 | 81.24 | 16.59 | 3.23 | 58.36 |
Шифр пробы | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Cd | Sn | Sb | Cs | Ba | La | Ce |
3727-53 | 205.96 | 125.00 | 68.24 | 3.17 | 1.30 | 0.04 | 0.37 | 0.60 | 0.17 | 507.71 | 136.51 | 318.85 |
3727-59 | 172.25 | 89.51 | 37.69 | 0.96 | 4.73 | 0.06 | 0.15 | 0.38 | 0.07 | 390.24 | 92.63 | 211.94 |
3255k-49 | 87.15 | 84.35 | 75.51 | 6.63 | 12.77 | 1.85 | 1.07 | 2.08 | 8.06 | 116.12 | 15.55 | 30.41 |
У-30 | 89.02 | 28.08 | 173.64 | 13.95 | 1.70 | 0.23 | 2.81 | 3.73 | 25.88 | 349.21 | 53.78 | 109.56 |
У-56 | 504.26 | 16.03 | 17.53 | 3.49 | 2.35 | 0.04 | 0.28 | 2.48 | 1.32 | 934.64 | 29.29 | 65.31 |
М-2 | 13.36 | 1.10 | 2.89 | 0.89 | 0.75 | 0.00 | 0.01 | 0.12 | 0.16 | 25.61 | 0.42 | 1.15 |
М-4 | 33.07 | 3.19 | 16.31 | 4.35 | 1.06 | 0.03 | 0.04 | 1.77 | 0.44 | 49.95 | 1.94 | 5.76 |
Х-6 | 317.93 | 167.76 | 101.75 | 9.04 | 6.35 | 0.25 | 1.16 | 3.24 | 7.28 | 926.13 | 172.32 | 249.64 |
Х-11 | 330.01 | 168.89 | 89.93 | 6.87 | 7.41 | 0.38 | 0.93 | 3.99 | 6.64 | 946.68 | 178.81 | 259.26 |
Шифр пробы | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
3727-53 | 47.92 | 192.88 | 41.58 | 8.22 | 35.60 | 4.82 | 26.93 | 5.32 | 14.29 | 2.01 | 11.77 | 1.70 |
3727-59 | 31.55 | 130.05 | 26.36 | 4.99 | 22.46 | 3.07 | 16.29 | 3.55 | 10.16 | 1.48 | 9.52 | 1.43 |
3255k-49 | 3.58 | 15.35 | 4.05 | 1.19 | 5.83 | 1.18 | 10.01 | 2.69 | 9.01 | 1.43 | 9.71 | 1.67 |
У-30 | 11.98 | 43.23 | 7.87 | 1.52 | 7.35 | 0.99 | 5.54 | 1.02 | 2.92 | 0.38 | 2.73 | 0.40 |
У-56 | 7.98 | 30.49 | 5.19 | 1.10 | 4.92 | 0.65 | 3.18 | 0.58 | 1.43 | 0.19 | 1.15 | 0.20 |
М-2 | 0.13 | 0.57 | 0.15 | 0.04 | 0.13 | 0.02 | 0.17 | 0.04 | 0.13 | 0.02 | 0.17 | 0.03 |
М-4 | 0.64 | 2.82 | 0.63 | 0.15 | 0.61 | 0.10 | 0.59 | 0.12 | 0.34 | 0.05 | 0.30 | 0.05 |
Х-6 | 33.53 | 132.06 | 22.62 | 5.14 | 26.82 | 3.80 | 22.74 | 4.61 | 11.90 | 1.53 | 8.17 | 1.28 |
Х-11 | 33.81 | 129.53 | 22.41 | 5.13 | 26.77 | 3.76 | 22.15 | 4.44 | 11.53 | 1.42 | 8.33 | 1.22 |
Шифр пробы | Hf | Ta | W | Re | Pb | Th | U | Ag | Au | Pd | Pt | |
3727-53 | 2.30 | 0.27 | 0.71 | 0.008 | 3.75 | 5.32 | 1.38 | 0.012 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
3727-59 | 1.26 | 0.10 | 1.50 | 0.005 | 1.76 | 2.84 | 0.79 | 0.001 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
3255k-49 | 2.16 | 0.51 | 5.08 | 0.014 | 24.71 | 8.28 | 2.96 | 0.139 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
У-30 | 4.64 | 1.03 | 26.82 | 0.007 | 34.96 | 15.31 | 3.77 | 0.095 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
У-56 | 0.51 | 0.15 | 3.77 | 0.005 | 7.80 | 3.77 | 1.05 | 0.030 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
М-2 | 0.08 | 0.01 | 0.71 | 0.001 | 0.73 | 0.21 | 0.15 | 0.001 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
М-4 | 0.43 | 0.05 | 1.22 | 0.005 | 1.50 | 0.68 | 0.19 | 0.001 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
Х-6 | 3.18 | 0.72 | 2.78 | 0.012 | 27.41 | 11.58 | 2.76 | 0.082 | <0.002 | <0.03 | <0.04 | |
Х-11 | 2.89 | 0.55 | 2.06 | 0.008 | 27.67 | 10.74 | 2.78 | 0.122 | <0.002 | <0.03 | <0.04 |
Так, в углях Мухенского месторождения на порядок меньше Sr, Cd, Sc, Cs, в десятки раз – Y, Zr, Ni, Cu и на два порядка – редкоземельных элементов. Важно также отметить, что пробы углей одного и того же месторождения могут значительно, иногда на порядки, отличаться друг от друга не только по зольности, но и по содержанию большинства микроэлементов. Что касается благородных металлов – Au, Pt и Pd, то их содержание во всех исследованных образцах было ниже предела определения метода исследования. Извлечение субмикронных фракций углей проводили по методике, изложенной в [8]. Пробы углей дробили и растирали до стандартного размера для аналитических исследований – 200 меш или 0.074 мм. Навеска угля в количестве 30 г помещалась в стеклянную колбу объемом 1 дм3, заливалась 300 мл горячей деионизованной воды (90–100°С); смесь несколько раз тщательно перемешивалась в течение 4 ч. Водой извлекаются все растворимые в ней формы – ионы, молекулы, сверхмалые частицы, находящиеся в поровом пространстве углей, образуя коллоидно-солевой раствор, или так называемый угольный коллоид (УК). Раствор отстаивали в течение 20 ч и пропускали через мембранный фильтр, отсекая случайные частицы размером более 1 мкм; раствор аккуратно высушивали при температуре 40–50°С. Сухой остаток после удаления воды можно назвать специфической субмикронной фракцией (или нанофракцией) углей.
Для использования в последующих расчетах определяли концентрацию СМФ в коллоидно-солевом растворе (УК). Для этого точную аликвоту раствора объемом 100 мл выпаривали в чашке Петри при температуре 40–50°С до постоянного веса, сухой остаток взвешивали. При удалении воды могут протекать различные физико-химические процессы, приводящие к искажению состава УК: слипание частиц в нерастворимые конгломераты, в том числе образование более крупных частиц (более 1 мкм) труднорастворимых солей, которые после высушивания вновь переходить в водный раствор не будут, поэтому вначале проводили масс-спектрометрический анализ первичных (нативных) растворов, определяя концентрации химических элементов в растворе (УК), а затем пересчитывали их концентрации на сухое вещество, т.е. на СМФ. Все эксперименты выполнены в Центральной лаборатории ФГБУ ВСЕГЕИ.
Данные по содержанию химических элементов в СМФ углей, приведенные в табл. 4, показывают, что ряд микроэлементов действительно концентрируется в субмикронной фракции углей по сравнению с валовым анализом угольных пробам. На рис. 1–4 графически показаны содержания некоторых химических элементов в общей пробе (валовый анализ) и в СМФ.
Таблица 4.
Шифр пробы | Be | Sc | V | Cr | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
3727-53 | 6.81 | 135.10 | 57.31 | 310.50 | 8.02 | 8.42 | 22.25 | 2852.13 | 3.66 | 4.09 | 127.22 | 44.64 |
3727-59 | 4.35 | 34.93 | 20.05 | 89.57 | 49.50 | 28.65 | 3.01 | 326.62 | 2.58 | 1.33 | 156.45 | 21.87 |
3255k-49 | 33.37 | 49.92 | 470.92 | 157.13 | 131.45 | 118.19 | 33.49 | 1111.96 | 3.61 | 16.64 | 2206.97 | 199.70 |
У-30 | 6.23 | 70.37 | 105.26 | 152.22 | 4.87 | 21.37 | 22.52 | 64.52 | 22.12 | 21.88 | 81.73 | 17.40 |
У-56 | 8.93 | 115.47 | 52.99 | 275.27 | 7.31 | 13.74 | 16.62 | 991.89 | 1.76 | 0.84 | 283.70 | 38.95 |
М-2 | 15.40 | 188.88 | 56.31 | 469.37 | 32.92 | 55.43 | 32.79 | 425.75 | 2.61 | 1.02 | 405.56 | 58.67 |
М-4 | 8.15 | 172.03 | 58.99 | 419.22 | 5.09 | 21.55 | 19.00 | 107.64 | 4.28 | 0.69 | 426.75 | 60.48 |
Х-6 | 4.98 | 64.10 | 52.53 | 146.48 | 19.78 | 57.61 | 17.90 | 815.45 | 8.37 | 2.58 | 70.61 | 20.87 |
Х-11 | 3.50 | 56.26 | 46.14 | 136.79 | 51.40 | 89.38 | 14.43 | 505.24 | 6.16 | 2.45 | 75.36 | 19.41 |
Шифр пробы | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Cd | In | Sn | Sb | Te | Cs | Ba |
3727-53 | 926.00 | 26.25 | 13.91 | 2.15 | 2.69 | 2.13 | 0.13 | 1.18 | 1.20 | 8.83 | 1.12 | 4463.44 |
3727-59 | 1304.85 | 2.19 | 7.18 | 0.51 | 2.15 | 0.30 | 0.03 | <0.01 | 0.21 | 2.09 | 0.60 | 391.80 |
3255k-49 | 465.19 | 29.11 | 27.79 | 2.62 | 24.80 | 1.51 | 0.04 | 0.64 | 3.23 | 2.93 | 1.94 | 313.19 |
У-30 | 79.19 | 15.35 | 134.37 | 9.21 | 41.43 | 0.28 | 0.10 | 2.98 | 24.53 | 1.89 | 19.40 | 208.79 |
У-56 | 136.09 | 1.42 | 10.01 | 1.71 | 7.16 | 0.76 | 0.11 | 1.05 | 4.10 | 6.88 | 1.22 | 1188.17 |
М-2 | 719.87 | 1.73 | 19.18 | 2.22 | <0.01 | 0.52 | 0.20 | 0.90 | 0.87 | 8.16 | 3.35 | 440.04 |
М-4 | 510.76 | 2.16 | 14.42 | 2.18 | 1.93 | 0.76 | 0.11 | 1.34 | 1.12 | 8.68 | 3.44 | 279.74 |
Х-6 | 366.48 | 25.33 | 28.49 | 4.07 | 4.08 | 0.47 | 0.06 | 1.08 | 6.99 | 2.58 | 3.84 | 1550.00 |
Х-11 | 321.14 | 20.53 | 23.70 | 2.84 | 4.55 | 0.33 | 0.05 | 0.83 | 6.42 | 1.64 | 2.71 | 909.32 |
Шифр пробы | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb |
3727-53 | 112.41 | 19.25 | 73.48 | 12.24 | 3.00 | 11.16 | 1.25 | 7.00 | 0.91 | 3.33 | 0.41 | 2.06 |
3727-59 | 0.77 | 0.31 | 0.25 | 0.11 | 0.04 | 0.14 | 0.03 | 0.19 | 0.07 | 0.19 | 0.05 | 0.23 |
3255k-49 | 3.19 | 0.37 | 2.36 | 0.58 | 0.30 | 1.67 | 0.33 | 2.42 | 0.95 | 3.53 | 0.65 | 5.54 |
У-30 | 76.08 | 7.63 | 27.65 | 5.25 | 0.98 | 5.12 | 0.62 | 3.57 | 0.73 | 1.67 | 0.26 | 1.57 |
У-56 | 3.46 | 0.39 | 1.20 | 0.31 | 0.19 | 0.18 | 0.07 | 0.16 | 0.01 | 0.13 | 0.09 | 0.09 |
М-2 | 1.71 | 0.16 | 0.69 | 0.16 | 0.12 | 0.10 | 0.09 | 0.21 | 0.05 | 0.18 | 0.17 | 0.29 |
М-4 | 2.92 | 0.30 | 2.12 | 0.16 | 0.05 | 0.21 | 0.09 | 0.26 | 0.04 | 0.16 | 0.14 | 0.16 |
Х-6 | 67.33 | 7.34 | 27.33 | 4.16 | 0.93 | 5.77 | 0.75 | 3.92 | 0.76 | 1.78 | 0.31 | 1.39 |
Х-11 | 51.61 | 5.25 | 22.02 | 2.96 | 0.91 | 4.67 | 0.58 | 3.01 | 0.56 | 1.44 | 0.25 | 1.18 |
Шифр пробы | Hf | Ta | W | Re | Tl | Pb | Bi | Th | U | |||
3727-53 | 0.81 | 0.36 | 1.07 | 0.04 | 0.16 | 2.73 | 0.05 | 1.54 | 0.37 | |||
3727-59 | 0.17 | 0.09 | 0.85 | 0.01 | 0.44 | 1.02 | 0.01 | 0.07 | 0.09 | |||
3255k-49 | 0.95 | 0.21 | 7.33 | 0.19 | 0.32 | 3.90 | 0.06 | 1.65 | 1.30 | |||
У-30 | 2.82 | 0.81 | 68.92 | 0.01 | 0.30 | 15.88 | 0.19 | 12.16 | 2.88 | |||
У-56 | 0.30 | 0.30 | 7.18 | 0.04 | 0.06 | 2.43 | 0.06 | 0.32 | 0.09 | |||
М-2 | 0.41 | 0.52 | 0.89 | 0.03 | 0.25 | 1.20 | 0.04 | 0.34 | 0.33 | |||
М-4 | 0.28 | 0.40 | 0.42 | 0.05 | 0.05 | 0.85 | 0.01 | 0.75 | 0.28 | |||
Х-6 | 0.69 | 0.37 | 1.66 | 0.10 | 0.24 | 10.80 | 0.19 | 2.80 | 0.69 | |||
Х-11 | 0.55 | 0.26 | 0.81 | 0.08 | 0.22 | 7.54 | 0.21 | 1.92 | 0.60 |
Литий, цинк, хром, серебро, рений и скандий (рис. 1–3) в разной степени концентрируются в СМФ всех проб, а свинец, уран, лантан не показывают этого эффекта ни в одной из них (рис. 4). Для большинства же микроэлементов характер поведения зависит от месторождения, хотя может меняться и в пределах месторождения для проб с разным показателем зольности. Так, концентрирование сурьмы в субмикронной фракции в большей степени наблюдается для одной из проб Ушумунского месторождения, в пробах других месторождений этот эффект отсутствует (рис. 1).
Чтобы количественно оценить степень обогащения субмикронной фракции микроэлементами, был рассчитан коэффициент обогащения K, равный отношению содержания элемента в СМФ к его валовому содержанию. Значение K, меньшее 1, означает обеднение СМФ, а большее 1 – обогащение (табл. 5).
Таблица 5.
Зольность, % | Месторождение | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Хурмулинское | Ушумунское | Ерковецкое (Зап.) | Мухенское | ||||||
Коэффициент накопления | |||||||||
Шифр пробы | |||||||||
Х-6 | Х-11 | У-30 | У-56 | 3727-53 | 3727-59 | 3255к-49 | М-2 | М-4 | |
44.7 | 38.7 | 68.5 | 11.1 | 13.5 | 10.8 | 32.9 | 1.64 | 4.36 | |
Li | 2.95 | 3.29 | 2.35 | 28.00 | 29.64 | 26.21 | 2.49 | 386.55 | 136.16 |
Be | 0.68 | 0.51 | 1.44 | 3.60 | 0.62 | 0.59 | 1.69 | 223.06 | 28.48 |
Sc | 5.09 | 4.62 | 5.50 | 28.88 | 18.29 | 8.76 | 4.94 | 253.25 | 100.63 |
V | 0.50 | 0.47 | 1.49 | 1.96 | 2.12 | 1.45 | 3.49 | 10.68 | 1.73 |
Cr | 2.89 | 3.10 | 2.39 | 19.51 | 11.39 | 6.12 | 2.93 | 267.22 | 46.78 |
Co | 0.43 | 0.54 | 1.05 | 0.83 | 1.03 | 2.87 | 3.70 | 23.27 | 2.51 |
Ni | 0.37 | 0.36 | 1.09 | 1.19 | 1.77 | 1.39 | 2.57 | 13.05 | 2.42 |
Cu | 0.67 | 0.50 | 1.75 | 1.12 | 3.49 | 0.71 | 1.12 | 5.71 | 2.02 |
Zn | 14.05 | 6.22 | 1.91 | 187.15 | 69.35 | 9.50 | 3.19 | 76.22 | 18.32 |
Ga | 0.43 | 0.37 | 0.87 | 0.46 | 0.58 | 0.49 | 0.26 | 3.15 | 1.40 |
Ge | 0.79 | 0.76 | 5.79 | 1.40 | 1.02 | 0.48 | 6.19 | 12.64 | 1.78 |
Rb | 0.53 | 0.48 | 0.78 | 1.74 | 9.69 | 9.81 | 0.80 | 51.04 | 13.64 |
Sr | 1.15 | 0.97 | 0.89 | 0.27 | 4.50 | 7.58 | 5.34 | 53.87 | 15.44 |
Y | 0.15 | 0.12 | 0.55 | 0.09 | 0.21 | 0.02 | 0.35 | 1.57 | 0.68 |
Zr | 0.28 | 0.26 | 0.77 | 0.57 | 0.20 | 0.19 | 0.37 | 6.64 | 0.88 |
Nb | 0.45 | 0.41 | 0.66 | 0.49 | 0.68 | 0.53 | 0.40 | 2.49 | 0.50 |
Mo | 0.64 | 0.61 | 24.36 | 3.05 | 2.07 | 0.45 | 1.94 | 0.97 | 1.82 |
Ag | 3.47 | 1.70 | 5.00 | 14.50 | 44.42 | 944.23 | 1.40 | 555.94 | 441.48 |
Cd | 1.85 | 0.87 | 1.21 | 19.14 | 49.77 | 5.16 | 0.82 | 106.48 | 27.73 |
Sn | 0.93 | 0.89 | 1.06 | 3.76 | 3.21 | 0.00 | 0.60 | 39.00 | 38.22 |
Sb | 2.16 | 1.61 | 6.57 | 1.65 | 2.02 | 0.54 | 1.56 | 7.45 | 0.63 |
Cs | 0.53 | 0.41 | 0.75 | 0.92 | 6.46 | 8.80 | 0.24 | 21.57 | 7.74 |
Ba | 1.67 | 0.96 | 0.60 | 1.27 | 8.79 | 1.00 | 2.70 | 17.19 | 5.60 |
La | 0.22 | 0.16 | 0.69 | 0.05 | 0.36 | 0.00 | 0.08 | 2.15 | 1.15 |
Ce | 0.27 | 0.20 | 0.69 | 0.05 | 0.35 | 0.00 | 0.10 | 1.48 | 0.51 |
Pr | 0.22 | 0.16 | 0.64 | 0.05 | 0.40 | 0.01 | 0.10 | 1.21 | 0.47 |
Nd | 0.21 | 0.17 | 0.64 | 0.04 | 0.38 | 0.00 | 0.15 | 1.20 | 0.75 |
Sm | 0.18 | 0.13 | 0.67 | 0.06 | 0.29 | 0.00 | 0.14 | 0.21 | 0.25 |
Eu | 0.18 | 0.18 | 0.64 | 0.17 | 0.36 | 0.01 | 0.25 | 2.92 | 0.36 |
Gd | 0.22 | 0.17 | 0.70 | 0.04 | 0.31 | 0.01 | 0.29 | 0.77 | 0.34 |
Tb | 0.20 | 0.16 | 0.63 | 0.11 | 0.26 | 0.01 | 0.27 | 4.90 | 0.89 |
Dy | 0.17 | 0.14 | 0.64 | 0.05 | 0.26 | 0.01 | 0.24 | 0.59 | 0.44 |
Ho | 0.16 | 0.13 | 0.71 | 0.03 | 0.17 | 0.02 | 0.35 | 0.21 | 0.32 |
Er | 0.15 | 0.13 | 0.57 | 0.09 | 0.23 | 0.02 | 0.39 | 1.38 | 0.49 |
Tm | 0.20 | 0.18 | 0.67 | 0.49 | 0.20 | 0.04 | 0.46 | 7.13 | 3.02 |
Yb | 0.17 | 0.14 | 0.58 | 0.08 | 0.18 | 0.02 | 0.57 | 1.74 | 0.54 |
Lu | 0.20 | 0.14 | 0.64 | 0.23 | 0.18 | 0.03 | 0.61 | 0.59 | 0.79 |
Hf | 0.22 | 0.19 | 0.61 | 0.59 | 0.35 | 0.14 | 0.44 | 5.10 | 0.65 |
Ta | 0.51 | 0.46 | 0.79 | 1.97 | 1.33 | 0.90 | 0.41 | 46.08 | 7.47 |
W | 0.60 | 0.39 | 2.57 | 1.90 | 1.50 | 0.57 | 1.44 | 1.26 | 0.34 |
Re | 8.73 | 9.32 | 1.10 | 7.88 | 4.62 | 1.92 | 13.56 | 18.11 | 10.35 |
Pb | 0.39 | 0.27 | 0.45 | 0.31 | 0.73 | 0.58 | 0.16 | 1.66 | 0.57 |
Th | 0.24 | 0.18 | 0.79 | 0.08 | 0.29 | 0.02 | 0.20 | 1.62 | 1.11 |
U | 0.25 | 0.22 | 0.76 | 0.09 | 0.27 | 0.12 | 0.44 | 2.23 | 1.45 |
Значения 2 > K > 1, в общем, не представляют большого практического интереса, поэтому рассмотрим только те элементы, для которых K >2. Из табл. 5 видно, что с понижением зольности углей, в целом, растет не только K, но и количество элементов, накапливающихся в СМФ. Особенно высокие значения K выявлены для низкозольных проб Мухенского месторождения: они достигают значений десятков единиц для V, Co, Ni, Zn, Ge, Rb, Sr, Cs, Ba, Ta, Re, 100–300 – для Li, Be, Sc, Cr, Cd и порядка 500 – для Ag. Особое значение имеет анализ проб на содержание золота и платиноидов. Результаты анализа СМФ на них приведены в табл. 6.
Таблица 6.
Шифр пробы | Ag | Ru | Rh | Pd | Ir | Pt | Au |
---|---|---|---|---|---|---|---|
3727-53 | 0.512 | 0.574 | 0.117 | 0.312 | 0.039 | 0.077 | 0.289 |
3727-59 | 0.092 | 0.152 | 0.054 | 0.135 | 0.010 | 0.010 | 0.016 |
3255k-49 | 0.194 | 0.081 | 0.058 | 0.219 | 0.014 | 0.030 | 0.065 |
У-30 | 0.475 | 0.117 | 0.040 | 0.614 | 0.008 | 0.023 | 0.109 |
У-56 | 0.436 | 0.160 | 0.081 | <0.001 | 0.036 | <0.001 | 0.115 |
М-2 | 0.556 | 0.230 | 0.140 | 0.377 | 0.015 | 0.029 | 0.165 |
М-4 | 0.441 | 0.515 | 0.126 | 0.246 | <0.001 | 0.041 | 0.327 |
Х-6 | 0.284 | 0.133 | 0.059 | 0.418 | 0.018 | 0.027 | 0.048 |
Х-11 | 0.207 | 0.189 | 0.043 | 0.248 | 0.020 | <0.001 | 0.036 |
И если в валовом анализе значения благородных металлов оказываются ниже предела обнаружения (см. табл. 3 для Au, Pd, Pt), то в субмикронной фракции они уже в несколько раз или порядков выше предела обнаружения. Но в таком случае (для Au, Pd, Pt) рассчитать K накопления, разумеется, не представляется возможным. Однако можно рассчитать коэффициенты корреляции для пар элементов: они оказались равными 72% для пар Ag–Au и Rh–Ru.
Еще одним важным моментом является вопрос о степени извлечения элемента в СМФ из пробы угля. При расчете учитывается количество субмикронной фракции (ее процентное содержание) и концентрация элемента. Оказалось, что степень извлечения для большинства химических элементов весьма незначительна. В эту группу входят все редкоземельные элементы, U, Hf, Zr, Nb, Y, Ga, Pb – процент их извлечения меньше единицы; не выше, чем на 5% извлекаются водой Co, Ni, V, Ge, Sb, Ba. Элементы, процент извлечения которых оказался выше пяти, приведены в табл. 7.
Таблица 7.
Шифр пробы | Зольность | СМФ в угле (породе) | Степень извлечения элемента в СМФ из угля, % | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
% | Li | Be | Sc | Cr | Zn | Rb | ||
3727-53 | 13.5 | 0.3 | 8.89 | 5.49 | 20.81 | |||
3727-59 | 10.8 | 1.15 | 30.14 | 10.07 | 7.04 | 10.92 | 11.28 | |
3255k-49 | 32.9 | 0.87 | ||||||
У-30 | 68.5 | 0.75 | ||||||
У-56 | 11.1 | 0.33 | 9.24 | 9.53 | 6.44 | 61.76 | ||
М-2 | 1.64 | 0.19 | 73.44 | 42.38 | 48.12 | 50.77 | 14.48 | 9.70 |
М-4 | 4.36 | 0.21 | 28.59 | 5.98 | 21.13 | 9.82 | ||
Х-6 | 44.7 | 0.66 | 9.27 | |||||
Х-11 | 38.7 | 0.69 | ||||||
Шифр пробы | Степень извлечения элемента в СМФ из угля, % | |||||||
Sr | Mo | Ag | Cd | Sn | Cs | Ta | Re | |
3727-53 | 13.33 | 14.93 | ||||||
3727-59 | 8.71 | 100.0 | 5.93 | 10.12 | ||||
3255k-49 | 5.00 | 11.80 | ||||||
У-30 | 18.27 | |||||||
У-56 | 5.00 | 6.32 | ||||||
М-2 | 10.23 | 100.0 | 20.23 | 12.96 | 8.76 | 5.00 | ||
М-4 | 92.71 | 5.82 | 8.03 | |||||
Х-6 | 5.76 | |||||||
Х-11 | 6.43 |
Следует отметить, что для обеих проб Хурмулинского месторождения только два элемента оказались в этой таблице: Zn (9.27% для Х-6) и Re (5.76–6.43%). Извлечение других элементов идет по-разному и может достигать 50% для Sc и Cr (проба М-2), 62% – для Zn (проба У-56), 73% – для Li (проба М-2) и 100% – для Ag (пробы 3727-59, М-2, М-4). Наибольший процент извлечения микроэлементов показывают малозольные пробы Мухенского месторождения, особенно М-2: в субмикронную фракцию на 73% извлекается Li, на 42% – Ве, на 48% – Sc, 50% – Cr, 100% – Ag, а также в значительных количествах – Zn, Rb, Cd, Ta, Sn, Sc.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. Количество субмикронной фракции в исследованных пробах: Ерковецкого (изучено три пробы), Ушумунского (две пробы), Хурмулинского (две пробы) и Мухенского (две пробы) месторождений составляет от 0.2 до 1.2%.
2. Элементы, присутствующие в пробах бурых углей в низких и сверхнизких концентрациях, концентрируются в наиболее тонкой фракции пробы, размер частиц которой меньше 1 мкм (в субмикронной фракции).
3. В субмикронных фракциях происходит концентрирование редких и рассеянных элементов – Sc, Ag, Re, Au, Pt и Pd, а также элементов, образующих растворимые в воде соли, – Zn, Li и некоторых др.
4. Степень извлечения в СМФ для большинства химических элементов весьма незначительна. В эту группу входят все редкоземельные элементы, U, Hf, Zr, Nb, Y, Ga , Pb – процент их извлечения меньше единицы; не больше, чем на 5% извлекаются водой Co, Ni, V, Ge, Sb, Ba. Однако степень извлечения некоторых химических элементов (Ag, Li, Zn, Sc, Cr) только этим методом достигает 30–100%. В значительных или заметных (более 5%) количествах извлекаются Rb, Cd, Ta, Sn, Re. Таким образом, можно сделать предположение, что в малозольных пробах углей элементы Ag, Li, Zn, Sc, Cr находятся преимущественно в органическом веществе (особенно Ag), а Rb, Cd, Ta – в значительной степени.
5. Степень извлечения микроэлементов из угля в СМФ явно зависит от зольности пробы (и распределения химических элементов в органо-минеральной матрице): из высокозольных углей (пробы 3255k-49, X-6, X-11) и углистой породы (проба У-30) извлечения микроэлементов из угля в СМФ практически не происходит. Исключение составляет Мо: извлечение в СМФ из У-30 оказалось равным 18.27%; коэффициент обогащения в СМФ – 24.36. Редкоземельные элементы, Hf, W, U, Th, Ga в субмикронную фракцию практически не извлекаются. Исключением являются Ga, Eu, Tb, Tm, Hf в исключительно малозольной (Ad = = 1.64%) угольной пробе Мухенского месторождения.
С учетом изложенного представляется возможным создание технологий последовательного извлечения (и разделения) элементов из углей водой с последующим озолением и получением концентрата не извлекаемых в субмикронную фракцию элементов (редкоземельных и др.). Концентрат РЗМ с целью извлечения указанных элементов должен обрабатываться далее методами кислотного выщелачивания.
Список литературы
Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Ценные элементы-примеси в углях. Екатеринбург: Наука УрО РАН, 2006. 538 с. ISBN 5-7691-1698-6.
Шпирт М.Я., Рашевский В.В. Микроэлементы горючих ископаемых. М.: Изд-во “Кучково поле”. 2010. 383 с. (Библиотека горного инженера. Т. 5. Кн. 4). ISBN 978-5-9950009-1-4.
Вялов В. И., Ларичев А. И., Кузеванова Е. В., Богомолов А.Х., Гамов М.И. // Региональная геология и металлогения. 2012. № 51. С. 96.
Арбузов С.И. // Изв. Томск. политехн. ун-та. 2007. Т. 311. № 1. С. 77.
Неженский И.А., Вялов В.И., Мирхалевская Н.В., Чернышев А.А. // Региональная геология и металлогения. 2013. № 54. С. 99.
Dai S., Finkelman R.B. // Intern. J. Coal Geology. 2018. V. 186. P. 155. DOI: https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.coal.2017.06.005
Угольная база России. Т. V. Кн. 1. Угольные бассейны и месторождения Дальнего Востока (Хабаровский край, Амурская область, Приморский край, Еврейская АО). М.: ЗАО “Геоинформмарк”. 1997. 371 с. ISBN 5-900357-15-5.
Олейникова Г. А., Панова Е. Г., Шишлов В. А., Русанова Л. И. Нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки. Пат. 2370764 РФ // Б.И. 2009. № 29. 14 с.
Олейникова Г.А., Кудряшов В.Л., Вялов В.И., Фадин Я.Ю. // ХТТ. 2015. № 2. С. 51. https://doi.org/10.7868/S0023117715020097 [Solid Fuel Chemistry, 2015, Vol. 49, No. 2, pp. 109–116. DOI: 10.3103/S0361521915020093]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива