Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 51-55
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ БИТУМА ПОСЛЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ
Г. И. Волкова 1, *, А. В. Морозова 1, **
1 ФГБУН Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН)
634055 Томск, Россия
* E-mail: galivvol@yandex.ru
** E-mail: anastassiya_petukhova@mail.ru
Поступила в редакцию 19.11.2021
После доработки 24.11.2021
Принята к публикации 08.12.2021
- EDN: WOYDUZ
- DOI: 10.31857/S0023117722020116
Аннотация
Исследована агрегативная и седиментационная устойчивость раствора асфальтенов в толуоле, обработанного в ультразвуковом поле (интенсивность поля 18 Вт/см2, частота 22 кГц) в течение 5 и 10 мин. Для изучения микроструктуры надмолекулярных образований асфальтенов и структурно-группового состава их усредненных молекул асфальтены повторно выделены из толуольных растворов. Показано, что в результате ультразвукового воздействия в течение 10 мин повышаются степень дисперсности асфальтеновых агрегатов, агрегативная и седиментационная устойчивость, при этом происходит уменьшение относительного содержания алифатических фрагментов, числа колец в нафтеноароматической системе, гетероатомных структурных фрагментов, а также количества блоков в усредненной молекуле асфальтенов.
ВВЕДЕНИЕ
Тяжелые нефти, доля которых увеличивается в структуре мировых запасов углеводородного сырья, отличаются от легких более высоким содержанием смол и асфальтенов. Высокие концентрации этих компонентов изменяют коллоидную структуру нефти, повышают вязкость, количество асфальтосмолопарафиновых отложений. За последние два десятилетия асфальтены являлись предметом многочисленных исследований. Влияние асфальтенов на структурно-механические свойства нефти вызвано их склонностью к самоагрегации и способностью, при высоком содержании в нефти, формировать ядро сложной структурной единицы (дисперсной фазы) [1–3]. Согласно работам [4, 5] и др., на устойчивость асфальтенов в дисперсионной среде влияют как межмолекулярные, так и внутримолекулярные π-π-связи. В работе [6] утверждается, что седиментационная устойчивость частиц асфальтенов зависит от вида структурных фрагментов, формирующих их молекулы.
Улучшение структурно-механических характеристик тяжелой нефти может быть достигнуто при использовании различных методов воздействия, приводящих к изменению внутренней организации системы. Одним из перспективных способов воздействия на нефтяные дисперсные системы является обработка ультразвуковым полем, которая обладает такими преимуществами, как простота эксплуатации, высокая эффективность, низкая стоимость и экологическая безопасность, и может быть использована для улучшения структурно-реологических параметров тяжелой нефти [7]. Для широкого применения ультразвука в нефтедобыче и транспорте нефти необходимо исследовать влияние ультразвуковой обработки не только на макропараметры (вязкость, температура застывания), но и структурные превращения основных компонентов тяжелой нефти, в частности асфальтенов. Поэтому представляется важным оценить, как изменяется микроструктура асфальтеновых агрегатов и структурно-групповой составу средненных молекул асфальтенов после ультразвукового воздействия.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Источником асфальтенов служил битум строительный БН 90/10 (ГОСТ 6617-76), который содержит (мас. %) 49.6 масел, 15.1 смол и 35.3 асфальтенов.
Исходные асфальтены (А0) выделяли из битума с использованием “холодного” метода Гольде. Навеску битума растворяли в 40-кратном объеме гексана и оставляли на сутки в темном месте при 15–20°С для выпадения асфальтенов. На следующий день асфальтены отфильтровывали, промывали в экстракторе Сокслета горячим гексаном до тех пор, пока последний не становился прозрачным, что свидетельствовало о полном удалении сорбированных нефтяных смол и парафинов, и сушили в шкафу при 102–105°С до постоянной массы. Содержание асфальтенов (мас. %) в исследуемом образце находили по формуле:
где а – масса асфальтенов, г; m – навеска битума, г.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Асфальтены растворяли в толуоле (концентрация 0.7 мас. %) и проводили ультразвуковую обработку (УЗО) на установке УЗДН при интенсивности поля 18 Вт/см2 на резонансной частоте 22 кГц в течение 5 и 10 мин при температуре окружающей среды 20°С. При большей продолжительности УЗО происходит значительный разогрев раствора и изменение концентрации асфальтенов. Из обработанных растворов асфальтены повторно высаживали гексаном, после чего исследовали их микроструктуру и структурно-групповой состав. В статье использованы следующие обозначения: А0 – исходные асфальтены, выделенные из битума; А5 и А10 – асфальтены, выделенные из толуольного раствора после УЗО в течение 5 и 10 мин соответственно.
Агрегативную и седиментационную устойчивость асфальтенов в смешанном растворителе исследовали с использованием спектрофотометра UNICO 2800 при температуре 20°С. Асфальтены растворяли в толуоле (0.02 г/л), обрабатывали ультразвуком, а затем в раствор дозировали гептан таким образом, чтобы в смешанном растворителе соотношение толуол:гептан составляло 3:5 (об. %). Раствор помещали в кварцевую кювету толщиной 10 мм и измеряли оптическую плотность (D) раствора на длине волны 610 нм в течение 4 ч.
Исследование микроструктуры асфальтеновых агрегатов проводили с использованием метода оптической микроскопии в проходящем свете на микроскопе AXIO LAB.A1 Carl Zeiss.
Относительное содержание структурных фрагментов в асфальтенах определяли с использованием данных ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали в таблетках KBr. Данные регистрировали на FTIR-спектрометре NICOLET 5700. Обработку спектров и определение оптической плотности проводили с помощью программного обеспечения OMNIC 7.2 Thermo Nicolet Corporation. Для определения относительного содержания структурных фрагментов использовали следующие характеристические полосы поглощения (п.п.): 1700 см–1 – С=О-группы, 1600 см–1 – ароматические С=С-связи, 818 см—1 – С–Н-связи в полизамещенных ароматических соединениях, 1380 см–1 – СН3-группы, 1030 см–1 – S=O-группы. Относительное содержание структурного фрагмента оценивали по спектральному коэффициенту, рассчитанному из отношения интегральной оптической плотности, соответствующей характеристической п.п., к интегральной оптической плотности п.п. 1465 см–1 – алифатические С–Н-связи, использованной как внутренний стандарт [8].
Элементный состав исследуемых образцов определяли на элементном анализаторе VARIO EL CUBE (Германия). Кислород определяли по разности.
Молекулярные массы асфальтенов определяли криоскопией в нафталине с помощью прибора “Крион” (ИХН СО РАН).
Анализ распределения протонов в асфальтенах проводили согласно спектрам, полученным на 1Н ЯМР-Фурье-спектрометре AVANCE III HD 400 фирмы Bruker (Германия). Спектры записывали в растворах CDCl3, химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре. Площади областей Har, Hα, Hβ, Hγ, пропорциональные количеству протонов, дающих эти сигналы, определяли по значениям интегральной кривой полученного спектра.
Структурно-групповой анализ (СГА) смол проводили по методике, разработанной в ИХН СО РАН [9]. СГА на основе данных ПМР-спектроскопии, элементного анализа и значений молекулярной массы позволяет рассчитать среднее распределение атомов между структурными элементами молекул асфальтенов. Такое распределение дает информацию о строении молекул, составе и количестве различных структурных групп.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектрофотометрическое исследование растворов асфальтенов. Исследована агрегативная и седиментационная устойчивость растворов асфальтенов в смешанном растворителе толуол-гексан. При добавлении в толуольный раствор асфальтенов гексана в дисперсионной среде постепенно формируются, а затем седиментируют агрегаты асфальтенов.
Зависимости оптической плотности от времени для исследуемых систем представлены на рис. 1. Сразу после добавления гексана в толуольные растворы, как в исходный, так и в обработанные ультразвуком в течение 5 и 10 мин, наблюдается увеличение D вследствие формирования твердой фазы, обусловленной агрегированием диспергированных частиц асфальтенов. Через 30 мин после внесения гексана в исходный раствор величина D достигает максимального значения. В точке максимума D размеры частиц достигают предельного значения, при котором они могут находиться во взвешенном состоянии. В течение следующих 30 мин коагулирующие частицы асфальтенов седиментируют и D снижается. Затем в течение 56 мин протекает вторичный процесс агрегации, на что указывает второй максимум D. Более высокое значение D в области второго максимума свидетельствует о том, что коагуляция частиц протекает более интенсивно, чем на первом этапе. В течение следующего часа наблюдается снижение D до выхода на плато.
Рис. 1.
Изменение оптической плотности растворов асфальтенов в смешанном растворителе (толуол:гексан = 5:3).
![](/issues/khimtt/2022/vol_2022/iss_2/KhimTT2202011Volkova/KhimTT2202011Volkova-F1.png)
Начальная D раствора, обработанного в течение 5 мин, близка к D исходного раствора. В течение первых 20 мин исследования наблюдается медленное увеличение значений D, в последующие 30 мин происходит резкое снижение D до значения, равного 1.36, что связанно с седиментацией крупных частиц асфальтенов. Затем в течение 3 ч система находится в стабильном состоянии при D = 1.3.
После 10 мин УЗО толуольного раствора асфальтенов начальное значение оптической плотности самое низкое (D = 2.35), при этом время выхода на максимум D (45 мин) самое продолжительное по сравнению с исходным и обработанным ультразвуком в течение 5 мин растворами. Следующие 30 мин происходит постепенная коагуляция асфальтеновых частиц (D = 1.85) с выходом на плато. Небольшой максимум D (98 мин) обусловлен, вероятно, коагуляцией менее крупных частиц.
Таким образом, УЗО в течение 5 мин приводит к незначительному диспергированию исходных асфальтеновых агрегатов, которые после снижения растворяющей способности дисперсионной среды (внесение гексана) интенсивно агрегируют. Более длительное ультразвуковое воздействие приводит к повышению дисперсности асфальтеновых частиц, которые слабо агрегируют после снятия ультразвуковой нагрузки.
Оптическая микроскопия. Исследована микроструктура асфальтенов с использованием оптической микроскопии. Видно (рис. 2, а), что исходные асфальтены А0 представлены в основном частицами 1–5 мкм и некоторым количеством более крупных агрегатов (около 15 мкм). В результате УЗО в течение 5 мин микроструктура исходных асфальтенов меняется, так как формируются крупные надмолекулярные структуры (рис. 2, б). После 10 мин ультразвукового воздействия в основном образуются частицы диаметром около 2 мкм, однако присутствует небольшая доля крупных агрегатов (рис. 2, в).
Рис. 2.
Микрофотографии частиц асфальтенов: исходный (а); после 5 мин УЗО (б); после 10 мин УЗО (в).
![](/issues/khimtt/2022/vol_2022/iss_2/KhimTT2202011Volkova/KhimTT2202011Volkova-F2.png)
Структурно-групповые характеристики асфальтенов. Представленные изменения размеров частиц и их агрегативной и седиментационной устойчивости подтверждены исследованиями структурно-групповых особенностей асфальтенов А0 и А10. По данным ИК-спектроскопии, асфальтены А0 и А10 характеризуются одинаковым набором структурных фрагментов. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие ароматическим (3050, 1600, 870, 820, 750 см–1), алифатическим (1465, 1380 и 720 см–1), кислородсодержащим (1700 см–1) структурам и сульфоксидным (1030 см–1) группам. Результаты исследования асфальтенов методом ИК-спектроскопии, представленные в виде нормированных оптических плотностей п.п. в области волновых чисел 1700–700 см–1, позволили выявить отличия в относительном содержании структурных фрагментов в асфальтенах. Согласно результатам, представленным в табл. 1, усредненные молекулы асфальтенов А0 и А10 содержат близкое количество ароматических структур (1600/1465) и сульфоксидных (1030/1465) групп, в то время как относительное содержание алифатических (720 + + 1380/1600) и полизамещенных ароматических (818/1600) фрагментов, карбонильных (1700/1465) групп и степень разветвленности (1380/1465) в структуре усредненной молекулы А10 ниже по сравнению с усредненной молекулой А0.
Таблица 1.
Нормированные оптические плотности полос поглощения в ИК-спектрах асфальтенов
Асфальтены | Положение полосы поглощения, см–1 | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
(720 + 1380)/1600* | 818/1600** | 1700 | 1600 | 1380 | 1030 | |
Нормированные оптические плотности относительно полосы 1465 см–1, отн. ед.*** | ||||||
А0 | 2.36 | 0.58 | 0.17 | 0.53 | 0.77 | 0.35 |
А10 | 1.90 | 0.54 | 0.14 | 0.52 | 0.75 | 0.34 |
Структурно-групповой анализ асфальтенов основан на данных элементного состава, ПМР-спектроскопии и значений молекулярной массы. Усредненные молекулы А10 содержат меньше углеродных атомов (С) за счет меньшего их количества в ароматических (Са), парафиновых (Сп) и нафтеновых (Сн) структурных фрагментах (табл. 2), что приводит к снижению молекулярной массы асфальтенов. Содержание гетероатомов (N, S, O) больше в усредненной молекуле А0 по сравнению с А10. В усредненных молекулах А0 атомы углерода образуют не менее 48 колец, из которых 17–18 ароматические и 31 нафтеновое. Для усредненной молекулы А10 общее число колец уменьшается до 34–35, в том числе ароматических до 13–14 и нафтеновых до 21. Несмотря на большее содержание ароматических колец, степень ароматичности (fa = 40.4% против 39.0%) для усредненных молекул А0 и А10 близка. Ультразвуковое воздействие приводит не только к уменьшению колец в нафтеноароматической системе А10, но и к снижению числа блоков в усредненной молекуле с 4.4 до 3.8 для А0 и А10 соответственно. Количество заместителей, связанных с ароматическими циклами (Сα), и доля атомов углерода парафинового характера (fп) в усредненной молекуле А0 больше, чем в усредненной молекуле А10.
Таблица 2.
Общие характеристики и усредненные структурные параметры асфальтенов
Показатель | А0 | А10 | |
---|---|---|---|
Молекулярная масса, а.е.м. | 2440 | 2020 | |
Число атомов в средней молекуле | С | 173.6 | 142.9 |
H | 179.6 | 159.5 | |
N | 1.7 | 1.5 | |
S | 0.8 | 0.7 | |
O | 9.2 | 6.3 | |
Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле | Са | 70.3 | 55.8 |
Сн | 90.6 | 79.5 | |
Сп | 12.7 | 7.6 | |
Сα | 23.2 | 18.8 | |
Кольцевой состав | Ко | 48.5 | 34.6 |
Ка | 17.4 | 13.5 | |
Кн | 31.1 | 21.0 | |
Распределение атомов С, % | fa | 40.4 | 39.0 |
fп | 7.3 | 5.3 | |
Число блоков в молекуле | mа | 4.4 | 3.8 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано влияние УЗО на состав, агрегативную и седиментационную устойчивость, микроструктуру асфальтенов, выделенных из битума. Согласно результатам ИК-спектроскопии и СГА, в результате ультразвукового воздействия в асфальтенах наблюдается снижение относительного содержания алифатических и полизамещенных ароматических фрагментов. УЗО в течение 10 мин повышает агрегативную и седиментационную устойчивость асфальтеновых частиц. Увеличение агрегативной и седиментационную устойчивости асфальтеновых частиц может быть обусловлено диффузией в дисперсионную среду (толуол) нефтяных компонентов, окклюдированных в процессе первичного выделения асфальтенов, что подтверждается результатами ИК-спектроскопии и СГА. В результате диффузии окклюдированных молекул из межпачечного пространства повторно осажденных асфальтенов уменьшается аддитивная составляющая дисперсионных сил притяжения между молекулами асфальтенов, что приводит к повышению степени дисперсности асфальтеновых агрегатов.
Список литературы
Zuo J.Y., Pan S., Wang K., Mullins O.C., Dumont H., Chen L., Mishra V., Canas J. // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 4. P. 3717. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b03305
Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Головко А.К. // Химия в интересах устойчивого развития. 2018. Т. 26. № 2. С. 225. https://doi.org/10.15372/KhUR20180214
Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 1034. [Ganeeva Yu.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. // Russ. Chem. Rev., 2011, V. 80, no. 10, P. 1034. https://doi.org/https://doi.org/10.1070/RC2011v080n10ABEH004174].10.1070/RC2011v080n10ABEH004174
Шкаликов Н.В., Васильев С.Г., Скирда В.Д. // Коллоид. журн. 2010. № 1. С. 120. [Shkalikov N.V., Vasiliev S.G., Skirda V.D. // Colloid J., 2010, vol. 72, no. 1, p. 133].
Adams J.J. // Energy Fuels. 2014. V. 28. № 5. P. 2831. https://doi.org/10.1021/ef500282p
Riedeman J.S., Kadasala N.R., Wei A., Kentamaa H.I. // Energy Fuels. 2016. V. 30. № 2. P. 805. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b02002
Shi C., Yang W., Chen J., Sun X., Chen W., An H., Duo Y., Pei M. // Ultrason. Sonochem. 2017. V. 37. P. 648. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2017.02.027
Петрова Л.М., Аббакумова Н.А., Фосс Т.Р., Романов Г.В. // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 4. С. 252. [Petroleum Chemistry, 2011, vol. 51, p. 252. https://doi.org/10.1134/S0965544111040062].
Patrakov Yu.F., Fedyaeva O.N., Kamyanov V.F. // Fuel. 2005. V. 84. № 2–3. P. 189. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2004.08.021
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива