Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 1, стр. 59-64
Атомно-силовая микроскопия в исследовании трибологических характеристик тонких покрытий Al−Si−N
Т. А. Кузнецова 1, *, Т. И. Зубарь 1, В. А. Лапицкая 1, К. А. Судиловская 1, С. А. Чижик 1, В. В. Углов 2, В. И. Шиманский 2, Н. Т. Квасов 2
1 Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси,
220072 Минск, Беларусь
2 Белорусский государственный университет,
220030 Минск, Беларусь
* E-mail: kuzn06@mail.ru
Поступила в редакцию 12.04.2018
После доработки 22.04.2018
Принята к публикации 12.04.2018
Аннотация
Представлены результаты определения методом атомно-силовой микроскопии микроструктуры поверхности, шероховатости, сил и коэффициентов трения нанокристаллических пленок AlSiN в исходном состоянии и после воздействия отжига. Предложена методика определения коэффициентов трения методом атомно-силовой микроскопии при многопроходном сканировании. Получены зависимости коэффициентов трения от количества проходов. Обнаружено существенное влияние отжига на снижение коэффициентов трения пленок AlSiN.
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктурированное состояние пленок, с одной стороны, приводит к значительному повышению их механических и функциональных свойств, с другой стороны, избыточная поверхностная энергия на межфазных границах способствует переходу наноструктуры в неравновесное состояние, что (в свою очередь) может привести к механической деградации пленок, особенно при повышенных температурах в условиях открытой воздушной атмосферы [1, 2]. Такие условия работы будут поддерживать протекание окислительных реакций и, как правило, деградацию физико- механических свойств покрытий [3]. Материалы на основе нитридов алюминия являются оптимальными для работы в условиях повышенной температуры и механической нагрузки [4–6]. Добавки к AlN атомов Si в количестве 6 ат. % способствуют созданию нанокристаллических структур, а увеличение концентрации кремния до 30 ат. % приводит к формированию покрытий с аморфной структурой, образованной за счет ограничения роста кристаллитов нитрида алюминия атомами кремния [2].
Для тонких покрытий, работающих в условиях фрикционного контакта [7–10], важны трибологические свойства Кроме того, трибологические характеристики позволяют с высокой чувствительностью контролировать фазовые изменения в поверхностном слое, следствием которых является изменение сил и коэффициентов трения Ктр [11]. Под действием механических динамических нагрузок на поверхности пленок происходят трибохимические превращения, влияющие на ее трибологические характеристики [12]. Эксплуатация таких покрытий возможна при повышенных температурах, что также вызывает изменения фазового состава поверхностных слоев.
Проводить трибоиспытания таких пленок следует с нагрузками, не деформирующими подложку и не вызывающими отслаивания покрытия. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) является незаменимым инструментом для таких объектов, позволяя оценить морфологию поверхности в исходном состоянии и определить силы и Ктр поверхностного слоя, не разрушая пленки [13, 14]. Управляющие программы АСМ позволяют задавать различные скорости сканирования, осуществлять силовое воздействие на поверхность в диапазоне от нН до мН [15]. Возможность подбирать радиус и материал острия зонда позволяет добиваться требуемого механического напряжения в поверхностном слое [16]. Применение методики многопроходного (до 1000 проходов) сканирования позволяет контролировать изменение сил и Ктр от времени непосредственно под действием фрикционной нагрузки, вызывающей согласно [14] окисление поверхности.
В данной работе с помощью АСМ определяли микроструктуру, шероховатость поверхности, силы и Ктр нанокристаллических (НК) и аморфных (А) AlSiN пленок при одно- и многопроходном сканировании. Образцы испытывали в исходном состоянии и после термического отжига.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Покрытия AlSiN были формированы на подложках монокристаллического кремния с ориентацией (100) с помощью реактивного магнетронного распыления алюминиевой и кремниевой мишеней в плазме Ar + N2 [3]. Соотношение Al и Si в покрытиях изменяли за счет изменения мощности на соответствующих мишенях. В работе исследовали образцы, содержащие 6 и 30 ат. % Si. Как было установлено предыдущими исследованиями [2, 17, 18 ] , содержание Si в количестве 6 ат. % приводит к формированию нанокристаллической (НК) структуры AlSiN пленок, а 30 ат. % Si приводит к формированию аморфной (А) структуры. Толщина покрытий, определенная по поперечным сколам образцов, составляет около 300 нм. Сформированные покрытия подвергались термическому отжигу в муфельной печи и в условиях вакуума при температурах 400–900°С в течение 1 ч.
Определение сил и Ктр при однопроходном сканировании проводили в пяти областях размером 20 × 20 мкм. Сравнивали образцы А- и НК-пленок в исходном состоянии, после отжига в вакууме и после отжига на воздухе. При многопроходном сканировании силы и Ктр определяли непрерывно в одной области размером 20 × 20 мкм в течение 200–600 циклов сканирования при нагрузке 200 нН и скорости сканирования 17 мкм/c. Исследования проведены с использованием АСМ модели НТ-206 (Беларусь). Определение трибологических характеристик пленок AlSiN выполняли с использованием зонда V-образного типа марки NSC11 (MicroMasch) с жесткостью консоли 3 Н/м и специально затупленным острием с диаметром 100 нм. Морфологию поверхности и шероховатость исследовали с использованием балочного зонда CSC 38 (MicroMasch) с радиусом острия 10 нм и с жесткостью консоли 0.08 Н/м.
Силы и Ктр определяли в соответствии с величиной угла закручивания зонда при контакте с поверхностью [14]. Сравнивали образцы А- и НК-пленок в исходном состоянии, после отжига в вакууме и после отжига на воздухе. Методика позволяет изучать влияние образования поверхностных фаз на процесс трения в режиме истинного скольжения с наивысшим разрешением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изображения поверхности НК- и А-пленок AlSiN после отжига при температурах 400–900°C в вакууме и на воздухе, полученные с помощью оптической микроскопии, не выявляют никаких морфологических изменений в пленках. Изменения морфологии после каждой температуры отжига эффективно выявляются АСМ (рис. 1). Согласно данным АСМ НК-пленки AlSiN имеют поликристаллическую структуру, состоящую из однородных по размеру зерен-кристаллитов диаметром около 200 нм. Такие зерна составляют основной фон поверхности. На нем выступают кристаллиты верхнего слоя размером около 500 нм (рис. 1а). В А-покрытии на гладком фоне выделяются отдельные кристаллиты диаметром 500 нм, которые выстроены в линии согласно преимущественной ориентации подложки (рис. 1в, 1г). Под действием отжига в вакууме и в НК-, и в А-покрытиях происходит укрупнение кристаллитов, в обоих типах пленок крупные кристаллиты выстраиваются в линии (рис. 1б). Отжиг на воздухе вводит в структуру поверхности мелкие зерна диаметром 20−40 нм, что может объясняться образованием новых фаз (рис. 1д, 1е).
Рис. 1.
АСМ-изображения морфологии поверхности: а − нанокристаллическая пленка с концентрацией 6 ат. % Si, б − аморфная пленка с концентрацией 30 ат. % Si, в − нанокристаллическая пленка с концентрацией 6 ат. % Si после отжига при T = 900°С в вакууме, г − аморфная пленка с концентрацией 30 ат. % Si после отжига при T = 900°С в вакууме, д − нанокристаллическая пленка с конц. 6 ат. % Si после отжига при T = 900°С на воздухе, е − аморфная пленка с конц. 30 ат. % Si после отжига при T = 900°С на воздухе.
![](/issues/poverh/2019/vol_2019/iss_1/Poverh1901011Kuznetsova/Poverh1901011Kuznetsova-F1.gif)
Результаты определения Ктр при однопроходном сканировании в НК- и А-пленках AlSiN после отжига в вакууме показали, что если у НК-пленок наблюдается подобность зависимостей Ктр и шероховатости от температуры отжига, то для А-пленок такой зависимости не наблюдается (рис. 2). Согласно данным рентгенофазового анализа, представленных в работах [3, 17, 18 ] , фазовый состав пленок AiSiN после отжига в вакууме не меняется и для НК-пленок представляет собой гексагональную фазу AlN, пики которой присутствуют на рентгенограммах. Фаз, содержащих кремний, с помощью рентгеноструктурного анализа также не обнаружено, при этом, однако, ввиду присутствия в покрытии атомов азота и учитывая относительно высокую энтальпию образования (ΔH(Si3N4) = –745 кДж/моль, ΔH(AlN) = = –319 кДж/моль), следует ожидать формирование нитрида кремния Si3N4 с аморфной структурой. У А-пленок после отжига вид рентгенограмм также не меняется. Но так как данные пленки являются рентгеноаморфными, установить их фазовый состав данным методом не представляется возможным как до, так и после вакуумного отжига. Отсутствие корреляции между значениями Ктр и шероховатостью поверхности для А-пленок при одинаковом их фазовом составе указывает на то, что на Ктр в значительной мере могут оказывать влияние силы адгезии, локализованные по границам зерен покрытий.
Рис. 2.
Изменение коэффициента трения (а) и шероховатости (б) в нанокристаллических и аморфных пленках системы Al−Si−N под действием отжига в вакууме, определенные методом АСМ.
![](/issues/poverh/2019/vol_2019/iss_1/Poverh1901011Kuznetsova/Poverh1901011Kuznetsova-F2.gif)
Значения Ктр при однопроходном сканировании в НК- и А-пленках системы AlSiN после отжига на воздухе, представленные на рис. 3, составляют 0.07–0.23 и являются близкими для НК- и А-форм, в то время как в макромасштабе значения Ктр отличаются до 2.5 раз и составляют 0.5–0.6 для НК- и 0.2–0.3 для А-пленок [3]. Близкие значения Ктр в микромасштабе объясняются сходным фазовым составом в поверхностных слоях и близкой шероховатостью. Однако, в зависимостях Ктр от температуры отжига для пленок обоих типов существуют различия. Так изменения Ктр А-пленок от температуры отжига хорошо коррелируют с зависимостью шероховатости от температуры отжига (рис. 3), что свидетельствует о подобном распределении фаз по поверхности при всех температурах отжига.
Рис. 3.
Изменение коэффициента трения (а) и шероховатости (б) в нанокристаллических и аморфных пленках системы Al−Si−N под воздействием отжига на воздухе, определенные методом АСМ.
![](/issues/poverh/2019/vol_2019/iss_1/Poverh1901011Kuznetsova/Poverh1901011Kuznetsova-F3.gif)
Для НК-пленок после отжига на воздухе такой хорошей корреляции Ктр с шероховатостью не наблюдается (рис. 3), что может свидетельствовать о зависимости Ктр в НК-пленках от фазового состава, неравномерного распределения фаз по поверхности по сравнению с А-пленками и локализации влаги по границам фаз. Полученные значения Ктр для НК-пленок связаны с морфологией поверхности и ее фазовым составом [3, 17, 18 ] .
Для НК-пленки AlSiN с использованием методики многопроходного сканирования АСМ было установлено, что исходная пленка имеет Ктр, равный 0.18–0.30 в течение 50 циклов (рис. 4). Далее Ктр резко снижается до 0.17 и не изменяется до 115 цикла. Пленка, подвергавшаяся отжигу на воздухе при 900°С, изначально имеет более низкий Ктр = 0.05, который возрастает до 0.17 и далее остается без изменений. Относительно высокий коэффициент трения после отжига НК-покрытий при 900°С в вакууме по сравнению с отжигом на воздухе (рис. 4) связан с тем, что отжиг в вакууме не вызывает фазовых превращений в НК-покрытиях и формирования окисных фаз [3, 17, 18 ] , наблюдается только коалесценция отдельных зерен в более крупные образования, что повышает шероховатость поверхности. На первых 50 циклах зависимость Ктр от длины пути у AlSiN-покрытия после отжига в вакууме очень близка по значениям к исходной пленке. Затем она резко снижается и после 60 циклов полностью совпадает с зависимостью коэффициента трения от длины пути для пленки AlSiN после отжига при 900°С на воздухе. Подобный ход кривой можно объяснить тем, что поверхностный слой исходного покрытия AlSiN, обладающего меньшим размером кристаллитов (рис. 1а), легче деформируется под действием АСМ-зонда, чем подвергнувшиеся отжигу в вакууме более крупные кристаллиты (рис. 1д). Трибоконтакт с одинаковой нормальной нагрузкой в случае более мелких зерен создает большие контактные напряжения, которые в свою очередь приводят к формированию окисных фаз. Именно поэтому значения Ктр так точно совпадают у AlSiN-покрытий после термического отжига на воздухе, где уже присутствуют окисные фазы, и у исходной НК-пленки после воздействия 60 циклов фрикционной нагрузки.
Рис. 4.
Зависимость Ктр от количества проходов (область 20 × 20 мкм) нанокристаллической пленки AlSiN (6% Si) в исходном состоянии (1), после отжига при T = 900°С на воздухе (2) и в вакууме (3).
![](/issues/poverh/2019/vol_2019/iss_1/Poverh1901011Kuznetsova/Poverh1901011Kuznetsova-F4.gif)
А-пленки AlSiN характеризуются более низким коэффициентом трения по сравнению с НК-пленками и меньшим различием в значениях между исходной пленкой и после отжига в вакууме и на воздухе, но они имеют самые малые значения Ктр для пленок после отжига при 900°С на воздухе (рис. 5). Дальнейшее уменьшение коэффициента трения для А-пленки AlSiN можно объяснить формированием вторичной структуры под действием фрикционной нагрузки на окисленной поверхности пленки, имеющей тонкую наноразмерную структуру (рис. 1е). Таким образом, окисные фазы, образующиеся на поверхности пленки вследствие отжига, облегчают формирование вторичных структур в контакте и снижают коэффициент трения. Отжиг на воздухе способствует улучшению трибологических свойств поверхности AlSiN-пленки, несмотря на возрастающую шероховатость.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате исследования трибологических свойств поверхности тонких пленок AlSiN методом АСМ с многопроходным сканированием установлено, что эффективным способом управления этими свойствами может быть отжиг. Отжиг на воздухе вызывает более существенное снижение коэффициента трения, чем отжиг в вакууме. Окисные фазы, образующиеся на поверхности пленки вследствие отжига, позволяют легче формироваться вторичным структурам в контакте и снижать Ктр. Отжиг на воздухе способствует улучшению трибологических свойств поверхности AlSiN-пленки, несмотря на возрастающую шероховатость. После отжига в течение одного часа на воздухе пленок AlSiN коэффициент трения на 120 цикле составил 0.17 для нанокристаллических пленок и 0.07 для аморфных пленок.
Список литературы
Гусев А.И. // УФН. 2013. Т. 168. № 1. С. 55.
Musil J., Šašek M., Zeman P. et al. // Surface and Coatings Technology. 2008. V. 202. P. 3485. doi 10.1016/j.surfcoat.2007.12.024
Шиманский В.И., Квасов Н.Т., Кузнецова Т.А. и др. // Сборник: Взаимодействие излучений с твердым телом (ВИТТ – 2017). Материалы 12-й Международной конференции. 2017. С. 420.
McIntyre D., Greene J.E., Hakansson G. et al. // J. of Appl. Phys. 1990. V. 67. P. 1542. https://doi.org/ 10.1063/1.345664.
Kutschej K. et al. // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 200. P. 2358. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2004.12.008.
Aude Pélisson-Schecker, Hans Josef Hug, Jörg Patscheidera // Surface and Coatings Technology. V. 257. P. 114. doi 10.1016/j.surfcoat.2014.08.053
Комаров А.И. // Физика и химия обработки материалов, 2016. № 4. С. 45.
Andreyev M., Markova L., Kuznetsova T. et al. // Vacuum. 2005. V. 78. № 2−4. P. 451. doi 10.1016/j.vacuum.2005.01.067
Andreev M.A., Kuznetsova T.A., Markova, L.V. et al. // Friction and Wear. 2001. V. 22. № 42 001. P. 423.
Kuznetsova T.A., Andreev M.A., Markova L.V. // Friction and Wear. 2005. V. 26. № 5. P. 521.
Kuznetsova T., Zubar T., Chizhik S. et al. // Journal of Materials Engineering and Performance 2016. V. 25. Iss. 12. P. 5450. https://doi.org/10.1007/s11665-016-2390-z.
Chizhik S.A., Rymuza Z., Chikunov V.V. et al. // Recent Advances in Mechatronics / Jabłoński R. et al. Eds. Berlin: Springer. 2007. P. 541−545. doi 10.1007/978-3-540-73956-2
Anishchik V.M., Uglov V.V., Kuleshov A.K. et al. // Thin Solid Films. 2005. V. 482. № 1−2. P. 248. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2004.11.153.
Kuznetsova T.A., Zubar T.I., Lapitskaya V.A. et al. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2017. V. 256. № 012022. doi 10.1088/1757-899X/ 256/1/012022.
Кузнецова Т.А., Чижик Н.В., Ширяева Т.И. // Приборы и методы измерений. 2013. № 1(6). С. 41.
Bhushan B. Nanotribology and Nanomechanics, An Introduction. Springer, 2008. 1516 p.
Углов В.В., Шиманский В.И., Ремнев Г.Е. и др. // Сб. тезисов 46 Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва. 31 мая–2 июня 2016 г. С. 132.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования