Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 5, стр. 68-72
Резонансные межатомные оже-переходы
В. И. Гребенников a, *, Т. В. Кузнецова a, b, **
a Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН
620099 Екатеринбург, Россия
b Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия
* E-mail: vgrebennikov@list.ru
** E-mail: kuznetsovaups@mail.ru
Поступила в редакцию 22.07.2019
После доработки 26.09.2019
Принята к публикации 30.09.2019
Аннотация
Теоретически и экспериментально изучаются межатомные оже-переходы в соединениях, содержащих атомы с близкими по энергии внутренними уровнями. Построена теория кулоновских переходов дырок между такими уровнями, предсказывающая резонансное (по разности энергий уровней) усиление оже-спектров. Межатомные оже-переходы с участием вышележащих уровней ~20 эВ формируются за счет встряхивания электронов динамическим полем фотодырок, образующихся при поглощении рентгеновского излучения и в процессе перехода. Эти эффекты демонстрируются на примере спектров материалов для фотоэлектрических преобразователей CuInSe2.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование межатомных оже-переходов имеет принципиальное значение для изучения эволюции возбужденных состояний в веществе. Особенно важно понимание оже-процессов в фотоэлектрических преобразователях, поскольку они определяют потери энергии и ограничивают эффективность работы [1]. В статьях [2, 3] было показано, что фотоэмиссия, связанная с определенным основным электронным уровнем данного атома “А”, может быть значительно изменена по интенсивности при прохождении энергии фотона через край поглощения внутреннего уровня соседнего атома “Б”. Этот эффект был назван многоатомной резонансной фотоэмиссией (МАРФЭ). Его макроскопическое описание может быть дано в рамках резонансной оптической диэлектрической модели, которая учитывает изменение комплексной диэлектрической проницаемости при прохождении соответствующего резонанса [4–6].
В данной работе теоретически и экспериментально рассматриваются оже-процессы, в которых нет резонансных фотонов. Фотодырка распадается посредством нерезонансного оже-перехода с выбросом электрона из соседнего атома. Мы показываем, что этот процесс существенно усиливается, если внутренние уровни соседних элементов имеют почти одинаковые энергии. В этом смысле можно говорить о резонансном взаимодействии внутренних уровней, участвующих в оже-переходе.
ОЖЕ-ПРОЦЕСС В СОЕДИНЕНИИ С ДВУМЯ УРОВНЯМИ БЛИЗКИМИ ПО ЭНЕРГИИ
Рассмотрим схему (рис. 1) межатомного оже-перехода на примере соединения СuInSe2. Возникающая в результате фотоионизации Сu 2р-дырка (энергия связи 933 эВ) за счет кулоновского взаимодействия заполняется электроном из вышележащего Сu 3р-состояния (75 эВ), а выделяющаяся при этом энергия идет на выброс электрона, находящегося на соседнем атоме индия In 4d (17 эВ), в свободное состояние f. Детектор измеряет интенсивность выхода таких электронов и их кинетическую энергию, или оже спектры СuL3M2,3, InN4,5. Обычно интенсивность межатомного перехода исчезающе мала, по сравнению с внутриатомным переходом, скажем Сu (L3M2,3V) (V обозначает валентное состояние), поскольку расстояние, определяющие энергию кулоновского взаимодействия ${{{{e}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}^{2}}} {\left| {{{{\mathbf{r}}}_{1}} - {{{\mathbf{r}}}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{{\mathbf{r}}}_{1}} - {{{\mathbf{r}}}_{2}}} \right|}}$ между электронами, внутри атома значительно меньше межатомного расстояния.
Рис. 1.
Диаграмма межатомного оже-процесса Cu 2p Cu 3p In 4d (a) и Cu 2p In 4p In 4d (б) в соединении СuInSe2 с учетом взаимодействия внутренних уровней Cu 3p и In 4p.
![](/issues/poverh/2020/vol_2020/iss_5/Poverh2005005Grebennikov/Poverh2005005Grebennikov-F1.gif)
Покажем, что интенсивность межатомного оже-перехода существенно увеличивается, если соседний атом имеет внутренний уровень, близкий по энергии к уровню центрального атома. В нашем примере это In 4p-уровень с энергией связи 73.5 эВ, которая сдвинута всего на 1.5 эВ от энергии Cu 3p-уровня. Возрастает вероятность виртуальных переходов дырки между уровнями (рис. 1a), также появляется возможность реального (в конечном состоянии) перехода дырки с одного атома на другой (рис. 1б). Скорость перехода из начального состояния i в конечное состояние j (вообще говоря, затухающее) определяется величиной
(1)
${{I}_{{ji}}} = \frac{1}{{\hbar \pi }}\operatorname{Im} {{G}_{{jj}}}({{E}_{i}}){{\left| {{{A}_{{ji}}}({{E}_{i}})} \right|}^{2}}.$(2)
$\begin{gathered} {{A}_{{ji}}}(E) = {{\left( {V + VG(E)V} \right)}_{{ji}}}, \\ G(E) = {{\left( {E - H - V - i\gamma } \right)}^{{ - 1}}} \\ \end{gathered} $В первом порядке амплитуда оже-перехода равна матричному элементу кулоновского взаимодействия между начальным и конечным состояниями:
Применительно к диаграмме (рис. 1), состояние с – дырка на Cu 2p-уровне, f – оже-электрон, регистрируемый детектором, состояние 1 – Cu 3p-дырка и 3 – дырка на In 4d-уровне. Амплитуда (диаграмма 1а) оже-перехода с учетом взаимодействия состояний 1 и 2 (In 4p) запишется в виде:(4)
$\begin{gathered} {{A}_{{ji}}} = \frac{{\left\langle {1,1{\kern 1pt} '\left| V \right|2,1{\kern 1pt} '} \right\rangle }}{{E - {{E}_{2}} - {{E}_{3}} - i\gamma }} \times \\ \times \,\,\frac{{\left\langle {2,2{\kern 1pt} '\left| V \right|1,2{\kern 1pt} '} \right\rangle }}{{E - {{E}_{1}} - {{E}_{3}} - i\gamma }}\left\langle {1,3\left| V \right|c,f} \right\rangle . \\ \end{gathered} $Интенсивность оже-линии в зависимости от кинетической энергии электрона и ее интегральная интенсивность (мощность линии) в низшем порядке даются равенствами:
(5)
${{I}_{0}}(e) = \frac{{{{V}^{2}}}}{\pi }\frac{\gamma }{{{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}},\,\,\,\,{{S}_{0}} = \int {de{{I}_{0}}} = {{V}^{2}}.$Поднятие дырки с уровня 1 на уровень соседнего атома 2 (рис. 1б) уменьшает энергию атомного остатка на величину ${{E}_{{21}}} = {{E}_{2}} - {{E}_{1}}$ и дает спектральную линию вида
(6)
$\begin{gathered} {{I}_{1}}(e;{{E}_{{21}}}) = {{W}^{2}}{{V}^{2}}\frac{1}{\pi }\frac{1}{{{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}\frac{\gamma }{{{{{\left( {e - {{E}_{{21}}}} \right)}}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}, \\ {{S}_{1}} = \frac{{2{{W}^{2}}{{V}^{2}}}}{{E_{{21}}^{2} + 4{{d}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $(7)
$\begin{gathered} {{I}_{2}}(e;{{E}_{{21}}}) = {{W}^{4}}{{V}^{2}}\frac{1}{\pi }\frac{\gamma }{{{{{\left( {{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}^{2}}}}\frac{1}{{{{{\left( {e - {{E}_{{21}}}} \right)}}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}, \\ {{S}_{2}} = \frac{{{{W}^{4}}{{V}^{2}}}}{{E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}}}}\left\{ {\frac{1}{{2{{\gamma }^{2}}}} + \frac{4}{{E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}}}}} \right\}. \\ \end{gathered} $(8)
$\begin{gathered} {{I}_{3}}(e;{{E}_{{21}}}) = \frac{{{{W}^{6}}{{V}^{2}}}}{\pi }\frac{1}{{{{{\left( {{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}^{2}}}}\frac{\gamma }{{{{{\left( {{{{(e - {{E}_{{21}}})}}^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}^{2}}}}, \\ {{S}_{3}} = \frac{{{{W}^{6}}{{V}^{2}}}}{{{{{(E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}})}}^{2}}}}\left( {\frac{1}{{{{\gamma }^{2}}}} + \frac{{16}}{{(E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}})}}} \right). \\ \end{gathered} $На рис. 2 приведены вклады в оже-спектры от рассмотренных выше каналов рассеяния (формулы (5)–(8)) при разности энергий уровней, равной их ширине E21 = 2γ. Тонкая сплошная линия показывает интенсивность в низшем порядке I0 (5). Прерывистыми линиями изображены графики функций I1(e), I2(e), I3(e) и, наконец, жирная сплошная линия показывает сумму всех четырех вкладов. Учет взаимодействия уровней соседних атомов приводит существенному увеличению интенсивности оже-эмиссии в случае E21 = 2γ. Заметим, что мы складываем интенсивности, а не амплитуды переходов, поскольку сильное рассеяние приводит к хаотизации фаз волновых функциях и ослаблению эффектов интерференции [7].
Рис. 2.
Интенсивность оже-эмиссии (сплошная жирная линия) и вклады каналов (5)–(8) при разности энергий равной ширине уровней E12 = 2γ.
![](/issues/poverh/2020/vol_2020/iss_5/Poverh2005005Grebennikov/Poverh2005005Grebennikov-F2.gif)
На рис. 3 представлена зависимость мощности процессов S0 – S3 от величины энергетической раздвижки уровней E21/γ при фиксированном значении матричного элемента кулоновского переноса W = 1.41γ. Использование конечного ряда теории возмущений при нулевой раздвижке является не совсем оправданным, однако уже при E21 = 2γ этот ряд быстро сходится, и двух-трех кратное увеличение мощности оже-эмиссии за счет взаимодействия внутренних уровней соседних атомов вполне реально. Эффект усиления быстро убывает с ростом разности энергий и при E21 > 5γ становится пренебрежимо малым.
Рис. 3.
Интегральная интенсивность оже-линии в зависимости от разности энергий уровней E21 при W = 1.41γ: мощность процессов S0 – S3 и их сумма (сплошная жирная линия).
![](/issues/poverh/2020/vol_2020/iss_5/Poverh2005005Grebennikov/Poverh2005005Grebennikov-F3.gif)
Наличие резонансного (с близкой энергией) уровня на соседнем атоме существенно увеличивает вероятность оже-перехода. Вклады от высокоэнергетического уровня деформируют линию в сторону увеличения кинетической энергии. Виртуальные возбуждения делают спектр более узким. Следует учитывать, что в реальных атомах конечные состояния представляют мультиплет уровней, поэтому возникает не одна, а несколько линий с разными энергиями.
АНАЛИЗ ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОЖЕ-СПЕКТРОВ
Экспериментальные рентгеновские фотоэмиссионные спектры (РФЭС) и оже-спектры халькопирита СuInSe2 при разных энергиях возбуждения были получены в российско-германской лаборатории BESSY II (Берлин). На рис. 4 приведены оже-спектры меди в СuInSe2, полученные при энергии фотонов 1200 эВ. Для сравнения показан также оже-спектр металлической меди, полученный на MgKα-излучении 1253.6 эВ [8]. На обеих кривых хорошо видны внутриатомные оже переходы CuL3VV (максимум кинетической энергии 918 эВ) и тройная оже-линия, сформированная CuL3M2,3V-переходом (основной максимум 838 эВ, мультиплетное расщепление в результате сложения моментов двух дырок 3p и 3d). На 20 эВ выше основных линий можно заметить их реплики, происходящие от CuL2-дырки. Формирование CuL3VV-оже-линии в родственном соединении Cu (In0.9Ga0.1Se2) по мере прохождения энергии фотонов через край возбуждения 2р-уровня, тонкая структура линии и энергия хаббардовского отталкивания двух дырок в валентной полосе более подробно исследованы в статье [9].
Рис. 4.
Внутриатомные СuLMM и межатомные CuLM InN оже-линии в соединении СuInSe2 (жирная линия) и спектр чистой меди [7] (пунктир).
![](/issues/poverh/2020/vol_2020/iss_5/Poverh2005005Grebennikov/Poverh2005005Grebennikov-F4.gif)
На рис. 4 видно, что в СuInSe2 на 14 эВ ниже пика Cu L3VV начинается межатомная CuL3 InN4,5V-оже-линия протяженностью 25 эВ, которая отсутствует в спектре чистой меди. Подобная структура видна также и ниже CuL3M2,3V-линий. Это результат второго межатомного перехода CuL3M2,3 InN4,5. Заметим, что CuM2,3-дырка может быть дополнена In N2,3-дыркой, энергия связи которой всего на 1.5 эВ меньше. Таким образом, в РФЭС-спектрах халькопирита СuInSe2 наблюдаются межатомные оже-переходы. Их интенсивность усилена за счет резонансного взаимодействия близких по энергии уровней Cu 3p и In 4p.
Модель, развитая в предыдущем разделе, применима к межатомным оже-переходам CuL3M2,3InN4,5 и CuL3InN2,3InN4,5 непосредственно. Но каков механизм усиления Cu L3 In N4,5V перехода? Нам представляется весьма вероятным сценарий, в котором сначала Cu 2p-дырка заполняется Cu 3p-электроном с выбросом оже-электрона из валентного состояния, далее Cu 3p- дырка переходит на атом индия в In4p-состояние, и весь процесс завершается внутриатомным переходом электрона на атоме индия In4d → In4p с передачей избытка энергии оже-электрону. В результате мы приходим из начального Cu 2p-дырочного состояния в конечное In N4,5V-дырочное состояние путем двух внутриатомных переходов и резонансного переноса дырки между атомами, которые имеют достаточно большие вероятности.
На рис. 5 изображен участок фотоэлектронного спектра СuInSe2 в области оже-переходов, сопровождающих распад In 3d3/2,5/2-дырочного дублета (энергия связи 451.4 и 443.9 эВ), полученный при энергии фотонов 600 эВ, а также спектр чистого индия на MgKα-излучении 1253.6 эВ [8]. Оба спектра имеют одинаковую структуру, если исключить вклад прямой фотоэмиссии из Se 3s-состояния (370 эВ) в СuInSe2. Все оже-переходы носят внутриатомный характер. Самая интенсивная линия – это дублет In 3d4d4d c кинетической энергией 401.5 и 408.5 эВ. Далее по убыванию интенсивности идут широкие линии с двумя дырками в состояниях 4p4d (с центром 336 эВ), 4s4d (296.5 и 301.5 эВ), 3p3p (267.5 и 278.5 эВ). Максимум с энергией на 13 эВ ниже главного пика, по-видимому, происходит от потери на рождение плазмона. Аналогичная характеристическая потеря на 8.5 эВ наблюдается и в металлическом индии.
Рис. 5.
Фотоэмиссионный спектр СuInSe2, полученный при энергии фотонов 600 эВ (жирная линия) и спектр чистого индия при 1253.6 эВ [7] (пунктир).
![](/issues/poverh/2020/vol_2020/iss_5/Poverh2005005Grebennikov/Poverh2005005Grebennikov-F5.gif)
В спектре заметен маленький пик 423 эВ от In 3d4dV оже-перехода и совсем не проявляется In 3d VV-переход. Возникающая при распаде In 4p-дырка может с заметной вероятностью перемещаться на атом меди в Cu 3p-состояние, однако вероятность перехода валентного электрона V на Cu 3p-уровень мала (значительно меньше, чем вероятности переходов V → Cu 2p и In 4d → In 4p, инициированных распадом Cu 2p-дырки). В результате смешивание Cu 3p и In 4p-состояний не проявляется в оже-спектрах, порожденных распадом In 3d-дырки. Между тем, при эволюции возбужденного состояния с дыркой на Cu 2p создаются благоприятные условия для протекания межатомных оже-процессов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, дано теоретическое обоснование и получено экспериментальное подтверждение того, что усиление сечения оже-процессов за счет взаимодействия близких по энергии внутренних уровней соседних атомов позволяет наблюдать межатомные оже-переходы в рентгеновском диапазоне. Полученные экспериментальные РФЭС-спектры соединений на основе халькопирита CuInSe2 показывают интенсивные межатомные оже-переходы CuL3M2,3 InN4,5 и CuL3 InN4,5. Резонансное усиление межатомной оже-электронной эмиссии Cu L3M2,3 In N4,5 описывается теорией многократного рассеяния с учетом энергетической близости Cu 3p- и In 4p-уровней. Внезапное появление фото- и оже-дырок создает динамическое поле с широким частотным спектром, что вызывает встряхивание электронов соседних атомов. Этот процесс существенно увеличивает вероятность межатомного оже-перехода CuL3 InN4,5V. В соединениях с узкой валентной зоной (например, 3d-типа) и локализованным внутренним уровнем с не очень большой энергией связи (In 4d, 17 эВ) возникает сильное кулоновское взаимодействие между электронами и дырками на соседних атомах, что создает благоприятные условия для появления интенсивных межатомных переходов в мягком рентгеновском диапазоне.
Список литературы
Navruz T.S, Saritas M. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2009 V. 93. P. 1913.
Kay A., Arenholz E., Mun B.S., Garcia de Abajo F.J., Fadley C.S., Denecke R., Hussain Z., Van Hove M.A. // Science. 1998. V. 281. P. 679.
Mannella N., Yang S.-H., Mun B.S., Garcia de Abajo F.J., Kay A.W., Sell B.C., Watanabe M., Ohldag H., Arenholz E., Young A.T., Hussain Z., Van Hove M.A., Fadley C.S. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 165106.
Garcia de Abajo F.J., Fadley C.S., Van Hove M.A. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 4126.
Kay A.W., Garcia de Abajo F.J., Yang S.-H., Arenholz E., Mun B.S., Mannella N., Hussain, Z., Van Hove M.A., Fadley C.S. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 115119.
Arai H., Fujikawa T. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 075102.
Гребенников В. И., Кузнецова Т.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. С. 664.
Handbook on Electron Spectroscopy / Ed. J. Chastain. Perkin-Elmer Corporation. Minnesota USA. 1995.
Гребенников В.И., Кузнецова Т.В., Якушев М.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. С. 1282.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования