Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 4, стр. 70-76
Деградация оптических свойств двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 при облучении протонами
А. Н. Дудин a, *, В. В. Нещименко a, Чундун Ли b
a Амурский государственный университет
675027 Благовещенск, Россия
b Харбинский политехнический университет
150001 Харбин, КНР
* E-mail: andrew.n.dudin@gmail.com
Поступила в редакцию 22.06.2021
После доработки 18.08.2021
Принята к публикации 28.08.2021
- EDN: JHPNJI
- DOI: 10.31857/S1028096022040069
Аннотация
Проведен сравнительный анализ спектров диффузного отражения в диапазоне 200–2500 нм и их изменений после облучения протонами с энергией 100 кэВ двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 и объемных микрочастиц ZnO. Представлено моделирование в среде GEANT4 воздействия протонов на ансамбль полых двухслойных частиц. Анализ экспериментальных и теоретических расчетов показал, что радиационная стойкость полых частиц ZnO/SiO2 меньше, чем объемных микрочастицах ZnO. Такой эффект увеличения радиационной стойкости двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 может быть обусловлен: их высокой удельной поверхностью, которая является стоком радиационных дефектов; наличием защитного аморфного слоя SiO2 на поверхности микросфер ZnO, которые приводят к уменьшению концентрации центров поглощения в ZnO, обуслoвливающих поглощение в видимом диапазоне спектра.
ВВЕДЕНИЕ
Модифицирование поверхности оксидных микро- и наночастиц аморфным диоксидом кремния находит все большее применение при создании материалов с улучшенными физико-химическими свойствами [1–5]. Использование диоксида кремния в качестве модифицирующей добавки также показало свою эффективность и при создании порошков-пигментов на основе оксида цинка с высокими характеристиками отражательной способности [6].
Проведенные ранее исследования влияния морфологии поверхности частиц оксида цинка на их оптические свойства и радиационную стойкость показали [7, 8], что в полых частицах деградация оптических свойств под действием низкоэнергетических протонов и электронов происходит менее интенсивно по сравнению с объемными частицами микронных размеров.
Цель данного исследования заключалась в исследовании оптических свойств и радиационной стойкости к воздействию протонов порошков-пигментов на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 сферической формы микронных размеров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В исследовании в качестве эталона сравнения были использованы микропорошки ZnO, высокой степени чистоты 99.8% с характерным размером частиц 800–1200 нм. Двухслойные полые частицы ZnO/SiO2 формировались при смешивании коллоидного раствора полистирольных частиц, этанола, 3-триэтоксисилпропиламина и ацетата цинка в объемном соотношении 25 : 250 : 1 : 5 в течение 1 ч при температуре 50°С с последующим добавлением тетраэтилортосиликата и 25% раствора гидроксида аммония в соотношении 5 : 25 в первичный раствор. Полученный раствор затем перемешивали в течение 2 ч при температуре 50°С. Полученный продукт был промыт несколько раз спиртом и высушен при 60°С на воздухе. Далее осуществляли ступенчатую термообработку от 200 до 600°С в течение 4 ч. Полистирольные частицы со средним размером 800–1000 нм были синтезированы при смешивании 50 мл этанола, 4.5 мл стирола, 0.02 г поливинилпирролидона, 0.114 г персульфата аммония в водяной бане при температуре 70°С.
Микрофотографии были получены в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEOL JEM-2100. Элементный анализ проведен с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в растровом электронном микроскопе (РЭМ) фирмы Bruker, оснащенном детектором XFlash 5010. Удельная поверхность синтезированных двухслойных полых частиц ZnO/SiO2, измеренная методом Брунауэра–Эммета–Теллера на приборе AutoSorb 6 ISA, составила 48.4 ± 4.1 м2/г. Рентгеноструктурный анализ выполнен на рентгеновском дифрактометре Philips X’Pert PRO MRD (40 кВ, 40 мA, CuKα) методом Дебая–Шеррера. Фазовый состав и параметры ячейки рассчитывали по программе MDIJade 5.0 XRD.
Спектры диффузного отражения получали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре с двойным монохроматором Perkin Elmer Lambda 950 шагом 5 нм/с в диапазоне 250–2500 нм. Для подготовки образцов порошки были компактированы под давлением 1 МПа в стальные кюветы высотой 4 мм и диаметром 17 мм. Облучение осуществляли протонами c энергией частиц 100 кэВ, флуенсом 5 × 1015 см–2, плотностью потока 1 × × 1012 см2 · с–1 в вакууме 5 × 10–5 Па. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (as) рассчитывали в соответствии со стандартами ASTM (E490-00a и E903-96).
Моделирование радиационного воздействия на ансамбль, состоящий из полых двухслойных частиц, проводили с использованием программного пакета GEANT4 [9]. Смоделированные полые частицы имели сферическую форму диаметром 900 нм, толщину стенок наружного SiO2 и внутреннего ZnO слоев составляла 50 нм. Построенные модели собирались в ансамбль, представляющий из себя пластину с параметрами 2.4 × 6.3 × 6.3 мкм, со смещенным на 450 нм вдоль плоскости YZ центральным слоем по типу ГЦК-упаковки. Микрочастица представляла собой куб размером 1000 нм. Генерацию протонов с энергией 100 кэВ осуществляли с помощью общего источника частиц. Профиль интенсивности пучка описан гауссовым распределением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлена область, анализируемая методом энергодисперсионного рентгеновского анализа, из которой следует, что полученные полые частицы ZnO/SiO2 в ансамбле имеют сферическую форму со средним размером от 800 до 1200 нм, часть из которых образует агломераты, вероятно, связанные между собой аморфной фазой диоксида кремния. ПЭМ-изображения (рис. 1б) подтверждают предположение о формировании полой сферы, о чем свидетельствует низкий контраст цвета в центре частицы по сравнению с периферией. При детальном рассмотрении изображения можно различить структуры, напоминающие оболочки толщиной 30–70 нм. Первая оболочка характеризует образование полой частицы оксида цинка, вторая – слой диоксида кремния.
По данным элементного анализа в полученных частицах присутствует кислород, цинк, кремний и отсутствуют посторонние органические примеси в виде углерода и азота (рис. 2). Рентгенофазовый анализ свидетельствует (рис. 3) о формировании дополнительных фаз ZnSiO3 и Zn2SiO4 в полых частицах ZnO/SiO2 помимо основной фазы ZnO. Широкое гало вблизи 20° на дифрактограмме указывает на наличие аморфной фазы. Присутствие метасиликатных фаз говорит о химическом способе связи поверхностного слоя диоксида кремния и внутреннего слоя оксида цинка.
Из спектров диффузного отражения следует (рис. 4), что коэффициент отражения в видимой области достигает 90% для полых частиц ZnO/SiO2 и микрочастиц ZnO. Отражательная способность полых частиц выше, чем объемных микрочастиц оксида цинка в области от 200 до 400 нм, что обусловлено присутствием аморфной фазы SiO2 обладающей ярко выраженными диэлектрическими свойствами и большой шириной запрещенной зоны. Вероятно, что увеличение отражательной способности синтезированных частиц в УФ-области спектра определяется присутствием фазы Zn2SiO4, которая согласно литературным данным имеет высокий коэффициент отражения в этой области [10]. В ближней ИК-области коэффициент отражения порошков оксида цинка ρ существенно меньше синтезированных образцов, разность значений достигает 5–10% и определяется высокой концентрацией свободных носителей заряда и хемосорбированных газов в оксиде цинка [11].
Из спектров наведенного поглощения после облучения протонами (Δρλ = ρλ0 − ρλФ, где ρλ0 и ρλФ соответствуют спектрам диффузного отражения до и после облучения соответственно) с энергией 100 кэВ и флуенсом 5 × 1015 см–2 (рис. 5) объемных и полых частиц следует, что воздействие ионизирующего излучения создает центры окраски, полосы которых образуют сплошной спектр поглощения в УФ- и видимой областях. Для микрочастиц ZnO характерны полосы поглощения с высокой интенсивностью в области от 2 до 3.2 эВ, в ближней ИК-области интенсивность полос незначительна. Двухслойные полые частицы ZnO/SiO2 характеризуются практически в два раза меньшей интенсивностью поглощения в области от 2 до 3.2 эВ по сравнению с микрочастицами. В коротковолновой области регистрируется увеличение интенсивности полос поглощения: так, интенсивность полосы с максимумом вблизи 3.6 эВ равна 12%.
Из сравнения интегральной полосы наведенного поглощения после облучения протонами порошков ZnO с зернами микронных размеров с известными значениями энергии полос поглощения собственных дефектов, способных поглощать в данных диапазонах [12–17], следует, что основной вклад в поглощение вносят межузельные ионы цинка ${\text{Zn}}_{i}^{\centerdot }$, кислородные вакансии $V_{{\text{O}}}^{\centerdot }$, вакансии цинка $V_{{{\text{Zn}}}}^{'}$ и . Как в случае микрочастиц, так и полых частиц интенсивность полос поглощения в диапазоне энергии от 1 до 2 эВ малая. Эти полосы обусловлены межузельным кислородом ${\text{O}}_{i}^{\centerdot }$ и ${\text{O}}_{i}^{X}$ и вакансиями кислорода $V_{{\text{O}}}^{X}$.
Для двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 в ансамбле центрами поглощения, помимо радиационных дефектов в оксиде цинка, могут быть центры поглощения, связанные с индуцированными дефектами в диоксиде кремния. Так, в низкоэнергетической области спектра полосы поглощения могут быть обусловлены пероксидными группами ≡Si–O–O–Si≡ (3.8 эВ), диоксисилановыми группами (≡Si–O)2Si(O2) (3 эВ), пероксидными радикалами ≡Si–O–${{{\text{O}}}^{{{\kern 1pt} \centerdot }}}$, немостиковым кислородом ≡Si–${\text{O}}{{{\kern 1pt} }^{\centerdot }}$ и межузельным кислородом, поглощающими в области от 2 до 1 эВ [18–24]. В высокоэнергетической области спектр поглощения определяется поверхностными центрами $E_{{s1}}^{'}$, $E_{{s2}}^{'}$ и $E_{{s3}}^{'}$, которые локализованы на атомах трехкоординированного кремния с неспаренным электроном ≡${\text{S}}{{{\text{i}}}^{\centerdot }}$. Большое количество оборванных связей в аморфном кремнии приводит к образованию большого количества кислородных вакансий, способных захватывать термализованные протоны с образованием $E_{\beta }^{'}$-центров. Вероятно, в полых частицах ZnO/SiO2 могут присутствовать центры поглощения в подрешетке метасиликатов цинка (ZnSiO3 и Zn2SiO4), поглощающие в видимой области спектра [25].
В целом дефектообразование при облучении протонами порошков оксидов обусловлено радиационным повреждением за счет механизмов ионизации и механизмов смещения, которые рассмотрены в [26] для оксида цинка и в [27] для диоксида кремния.
На рис. 6 изображены модели объемных частиц ZnO и двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 в условиях воздействия распределенного пучка протонов с энергией 100 кэВ. Наблюдается выраженная поглощающая способность ансамбля микрочастиц ZnO (рис. 6б). Протоны теряют свою энергию в глубине слоя мишени и не проходят на вылет, в отличие от полых частиц ZnO/SiO2, поглощающая способность которых сравнительно мала.
Результаты численных расчетов воздействия радиационного излучения на ансамбль объемных частиц ZnO и полых частиц ZnO/SiO2 дают следующие значения общего количества первично выбитых атомов при прохождении пучка протонов с флуенсом 5 × 109 см–2: 7.59 × 105 и 4.65 × 105 см–3. Расчетная концентрация образовавшихся первичных дефектов 5.337 × 1018 и 3.175 × 1018 см–3 для микрочастиц и полых частиц соответственно.
Особенностью взаимодействия протонов с двухслойными полыми частицами ZnO/SiO2 являются первичные процессы взаимодействия протонов с поверхностью аморфного диоксида кремния. Разрушаются мостиковые кислородные связи при взаимодействии с ускоренными протонами (H∙)* с образованием дефектов на не мостиковых атомах кислорода и кремния с неспаренными электронами и термализованными протонами:
В ходе реакции могут спонтанно образовываться электронно-дырочные пары:
Образование гидроксильных групп при ассоциации термализованного протона на образовавшихся дефектах кремния и кислорода:
Вероятна и реакция c образованием кислородных вакансий ($E_{\gamma }^{'}$-, $E_{\delta }^{'}$-, $E_{\beta }^{'}$-центров) либо связи кремний–кремний при упругом взаимодействии с мостиковым кислородом ускоренных протонов с последующей ассоциацией термализованных протонов на вакансиях кислорода:
Образование перекисных радикалов и дефектов на не мостиковом атоме кислорода:
Образование молекулярного кислорода и его уход в вакуумный объем:
При воздействии протонов с полыми частицами наиболее вероятны процессы образования дефектов Шоттки в анионной подрешетке, когда выбитые из узлов атомы кислорода выходят из объема на поверхность, где, объединяясь в молекулы, остаются внутри объема полой частицы. Образовавшиеся при этом кислородные вакансии мигрируют вглубь сферического слоя. Образование пар Френкеля в катионной подрешетке при облучении протонами происходит по тем же механизмам, что и для микрочастиц.
Отличие эволюции радиационных дефектов в полых частицах от дефектов в микрочастицах может заключаться в том, что в полых частицах стоками электронных возбуждений будет являться как внутренняя, так и внешняя поверхность сферы. Взаимодействие между мобильными дефектами и между дефектами и стоками обусловливает наличие потока радиационно-индуцированных дефектов на постоянные стоки, а часть дефектов участвует в реакциях рекомбинации. В процессе облучения могут происходить процессы распада кластеров на точечные дефекты.
Каскад вторичных выбитых атомов может формировать в пограничных слоях из ZnSiO3 и Zn2SiO4 разупорядочение по Шоттки с образованием вакансий в катионной и анионной подрешетке в различном зарядовом состоянии:
В результате локального нагрева материала в условиях низкого парциального давления кислорода в газовой фазе, находящейся в равновесии с соединениями ZnSiO3 и Zn2SiO4, кислород переходит из оксида в газовую фазу, оставляя в его кристаллической решетке кислородные вакансии:
Во внутренней части сферы из оксида цинка дефекты в катионной и анионной подрешетке могут образовываться при взаимодействии с термализованными протонами:
Термализованный водород и кислород могут диффундировать из решетки к поверхности сферы с последующей десорбцией. Оставшиеся после этого этапа дефекты равновесные и могут сохраняться длительное время. Эти дефекты будут определять оптические свойства облученного порошка.
Оценку оптических свойств также удобно проводить по интегральному коэффициенту поглощения солнечного излучения αs, поскольку полосы поглощения дефектов в порошках ZnO и SiO2 располагаются в различных областях спектра. Радиационную стойкость удобно оценивать по изменению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (ΔαS). Из проведенных расчетов значения ΔαS после воздействия протонами с энергией 100 кэВ, флуенсом 5 × 1015 см–2 составляют для полых частиц ZnO/SiO2 0.048, а для микрочастиц ZnO 0.067. Следовательно, радиационная стойкость полых частиц по значениям ΔαS выше на 28% по сравнению с порошками ZnO. Указанные выше порошки, состоящие из полых частиц ZnO/SiO2, судя по ΔαS и интенсивности полос Δρ, обладают большей радиационной стойкостью. Эффект увеличения радиационной стойкости полых частиц ZnO/SiO2 может быть обусловлен: их высокой удельной поверхностью, которая является стоком радиационных дефектов; наличием защитного аморфного слоя SiO2 на поверхности микросфер ZnO, которые приводят к уменьшению концентрации центров поглощения в ZnO, обуславливающих поглощение в видимом диапазоне спектра.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что двухслойные полые частицы ZnO/SiO2 обладают большей радиационной стойкостью к воздействию протонов по сравнению с объемными частицами оксида цинка микронных размеров. Более высокая радиационная стойкость при облучении протонами обусловлена релаксацией первичных радиационных дефектов в тонком слое сферы, а также отсутствием радиационных дефектов в объеме сферических частиц и малыми ионизационными потерями.
Список литературы
Yang Y., Zhuang Y., He Y., Bai B., Wang X. // Nano Res. 2010. V. 3. № 8. P. 581. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0019-3
Laurentowska A., Jesionowski T. // Physicochem. Probl. Miner. Process. 2012. V. 48. № 1. P. 63.
Canbay A.C., Aydogdu A. // Turk. J. Sci. Technol. 2009. V. 4. № 2. P. 121.
Dallali L., Jaziri S., Martinez-Pastor J. // Solid State Commun. 2015. V. 209–210. P. 33. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2015.02.012
Benchaabane A., Hajlaoui M.E., Hnainia N., Al-Tabbakh A., Zeinert A., Bouchriha H. // Opt. Mater. 2020. V. 102. P. 109829. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2020.109829
Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V., Yuriev S.A. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2014. V. 8. № 6. P. 1315. https://doi.org/10.1134/S1027451014060366
Neshchimenko V.V., Li C., Mikhailov M.M., Lv J. // Nanoscale. 2018. V. 10. № 47. P. 22335. https://doi.org/10.1039/C8NR04455D
Dudin A.N., Neshchimenko V.V., Yurina V.Y. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2020. V. 14. № 4. P. 823. https://doi.org/10.1134/S1027451020040242
Agostinelli S., Allison J., Amako K. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2003. V. 506. P. 250. https://doi.org/10.1016/S0168-9002(03)01368-8
Fang M., Lv J. // Mater. Lett. 2019. V. 255. P. 126538. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.126538
Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V., Dedov N.V., Li C., He S. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2011. V. 5. № 6. P. 1152. https://doi.org/10.1134/S1027451011120093
Erhart P., Albe K., Klein A. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 205203. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.205203
Oba F., Togo A., Tanaka I., Paier J., Kresse G. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 245202. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.245202
Lima S.A.M., Sigoli F.A., Jafelicci M.Jr., Davolos M.R. // Int. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3. P. 749. https://doi.org/10.1016/S1466-6049(01)00055-1
Hu J., Pan B.C. // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 154706. https://doi.org/10.1063/1.2993166
Sun Y., Wang H. // Physica B. 2003. V. 325. P. 157. https://doi.org/10.1016/S0921-4526(02)01517-X
Lin B., Fu Z., Jia Y. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 943. https://doi.org/10.1063/1.1394173
Zatsepin A.F., Kortov V.S., Biryukov D.Y. // Rad. Eff. Def. Solids. 2002. V. 157. P. 595. https://doi.org/10.1080/10420150215765
Boscaino R., Cannas M., Gelardi F.M., Leone M. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. B. 1996. V. 116. P. 373. https://doi.org/10.1016/0168-583X(96)00073-0
Skuja L. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 239. P. 16. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00720-0
Nishikawa H., Watanabe E., Ito D., Ohki Y. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 179. P. 179. https://doi.org/10.1016/0022-3093(94)90695-5
Pantelides S.T., Lu Z.-Y., Nicklaw C., Bakos T., Rashkeev S.N., Fleetwood D.M., Schrimpf R.D. // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 217. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2007.08.080
Radtsig R.A.B., Senchenya I.N. // Russ. Chem. Bull. 1996. V. 45. P.1849. https://doi.org/10.1007/BF01457762
Chavez J.R., Kara S.P., Vahneusden K., Brothers C.P., Pugh R.D., Singaraju B.K., Devine R.A.B. // IEEE Trans Nucl. Sci. 1997. V. 44. P. 1799.
Karazhanov S., Ravindran P., Fjellvåg H., Svensson B.G. // J. Appl. Phys. 2010. V. 106. № 12. P. 123701. https://doi.org/10.1063/1.3268445
Neshchimenko V.V., Mikhailov M.M. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2019. V. 13. № 6. P. 1192. https://doi.org/10.1134/S1027451019060442
Li C., Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2014. V. 319. P. 123. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2013.11.007
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования