Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 6, стр. 23-28
О влиянии давления на температурную зависимость эффективной теплопроводности антимонида галлия с разной степенью упорядочения
Р. М. Алиев a, b, А. А. Аливердиев a, c, *, Ю. П. Заричняк d, Э. Н. Рамазанова b, В. Д. Бейбалаев a, c
a Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики – филиал объединенного
Института высоких температур РАН
367030 Махачкала, Россия
b Дагестанский государственный технический университет
367003 Махачкала, Россия
c Дагестанский государственный университет
367025 Махачкала, Россия
d Национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики
197101 Санкт-Петербург, Россия
* E-mail: aliverdi@mail.ru
Поступила в редакцию 17.08.2021
После доработки 16.10.2021
Принята к публикации 28.10.2021
- EDN: JLKCSN
- DOI: 10.31857/S1028096022060048
Аннотация
Проанализированы результаты экспериментальных измерений температурной зависимости эффективной теплопроводности различных форм антимонида галлия (монокристалла, поликристаллов). Теплопроводность измеряли абсолютным стационарным методом в температурном и барическом диапазонах 273–423 К и 0.1–350 МПа соответственно. Показано, что для поликристаллических соединений температурная зависимость эффективной теплопроводности во всем исследуемом диапазоне с увеличением давления ослабляется, сохраняя ярко выраженный степенной характер. Барические зависимости как относительной эффективной теплопроводности при фиксированной температуре, так и зависимости относительного изменения степенного коэффициента температурной зависимости в пределах экспериментальной погрешности можно аппроксимировать двухпараметрическими степенными функциями. На основании этого предложено описание PT-зависимости эффективной теплопроводности во всем исследуемом диапазоне, для которого установлена корреляционная связь барических компонент. Выявлено аномальное поведение температурной зависимости теплопроводности монокристаллического образца GaSb с повышением давления, для которого наблюдается существенный рост абсолютного значения степенного коэффициента температурной зависимости вплоть до ~1.5 при P = 330 МПа. В целом барические зависимости эффективной теплопроводности поликристаллических образцов демонстрируют существенно больший и нелинейный относительный рост теплопроводности по сравнению с монокристаллом, что свидетельствует о большом вкладе в эффективную теплопроводность границ зерен.
ВВЕДЕНИЕ
Поведение температурно-барической зависимости естественных и искусственных многокомпонентных неоднородных материалов является предметом особого интереса, важным для множества приложений, как для решения прикладных задач в различных отраслях инженерии, так и для наук о Земле (геологии, геотермии, где в качестве многокомпонентных соединений выступают горные породы).
Анализ экспериментальных и теоретических работ показал, что температурная зависимость теплопроводности большого класса соединений хорошо описывается степенным законом λ ~ T n, в котором показатель степени n находится в пределах от –1 до 0.5. Значение n = –1 относится к достаточно чистым кристаллическим материалам с волновым механизмом переноса тепла (модели теплопроводности Эйкена [1] и Дебая [2]), a n ≈ ≈ 0.5 – к аморфным твердым телам с активационным механизмом теплопереноса [3]. В общем случае величина и знак показателя n дает возможность оценить упорядочение исследуемого вещества и преобладающие в нем процессы теплопереноса [4]. Барическая зависимость эффективной теплопроводности комплексных соединений обычно демонстрирует выраженную нелинейность, и с ростом давления в температурной зависимости наблюдается изменение показателя степени n. Применив степенное представление как к переменной (T), так и для фиксированной (T0) температурам, в описании температурно-барической зависимости теплопроводности можно перейти к безразмерным величинам [5]:
(1)
$\lambda (T,P) = \lambda ({{T}_{0}},0)\left( {1 + {{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)} \right){{\left( {\frac{T}{{{{T}_{0}}}}} \right)}^{{{{n}_{0}}\left( {1{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \nu {\kern 1pt} (P)} \right)}}}.$Такое представление позволяет выделить всего две опорные величины n0 = n(0) и λ(T0, 0) и две безразмерные барические функции
и(3)
${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right) = \frac{{\lambda ({{T}_{0}},P)}}{{\lambda ({{T}_{0}},0)}} - 1.$Это облегчает сравнительный анализ материалов, для которых абсолютные значения параметров отличаются более чем на порядок.
В ряде недавних публикаций [5–7] показано хорошее соответствие экспериментальных зависимостей эффективной теплопроводности искусственных и естественных неоднородных материалов уравнению (1). Более того, для большинства исследованных материалов обнаружилось сходное поведение функций ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P), которые при выборе определенной температуры T0 можно аппроксимировать одним выражением. Целью настоящей работы стало продолжение сравнительного изучения экспериментальных температурно-барических зависимостей искусственных соединений одинакового состава, но с разной степенью упорядочения. В [6] представлены результаты сравнительного анализа для арсенида мышьяка аморфной и поликристаллической модификаций. В настоящей работе были выбраны полупроводниковые соединения антимонида галлия, используемые во множестве приложений (например, [8, 9]).
Для анализа были взяты результаты серий экспериментальных измерений из [10–12]. Две серии поликристаллических образцов GaSb p-типа с концентрацией носителей 1.18 × 1016 см–3 (далее образцы 1 и 2 соответственно) были синтезированы по методике, описанной в [13]. Образцы второй серии были подвергнуты дополнительному отжигу, что привело к укреплению и укрупнению блоков. Фазовый состав синтезированных образцов контролировали методом рентгеноструктурного анализа. Монокристаллы GaSb n-типа с концентрацией носителей 3.38 × 1017 см–3 (образец 3) были получены по заказу из Московского института ГИРЕДМЕТ.
Теплопроводность измеряли абсолютным стационарным методом. Установка позволяла проводить измерения при гидростатическом давлении от атмосферного до 400 МПа. Передающей давление средой служил газ аргон. Подробное описание установки приведено в [7, 11]. Суммарная погрешность измерений не превышала 4%. В случае монокристаллического образца тепловой поток направляли параллельно оси роста кристалла с. Для оценки вклада электронной составляющей теплопроводности были проведены измерения электропроводности. Анализ электронной доли теплопроводности для выбранных по закону Видемана–Франца с учетом двухзонной модели зоны проводимости показал, что она не превышает 1–3% для всех исследуемых образцов, и в первом приближении ею можно пренебречь.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные барические и температурные зависимости эффективной теплопроводности поликристаллических образцов антимонида галлия (без дополнительного отжига и с дополнительным отжигом) и монокристаллического представлены на рис. 1 и 2 соответственно. Как видно из рис. 1, барическая зависимость эффективной теплопроводности поликристаллических образцов носит ярко выраженный нелинейный характер и в целом похожа на барические зависимости множества искусственных и естественных неоднородных материалов, представленных в недавних работах, например [5–7]. Следует особо отметить, что именно начальная барическая область является предметом большей части прикладных задач. Переходя к температурным зависимостям, можно отметить, что, как видно из рис. 2, аппроксимация степенным законом λ ~ T n во всем исследованном диапазоне для всех образцов дает соответствие с экспериментом в пределах экспериментальной погрешности. Далее из данных, представленных на рис. 1 и 2, можно вычислить функции ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P), более удобные для сравнения.
Рис. 1
(цветной on-line). Барические зависимости эффективной теплопроводности при 273 (1), 323 (2), 373 (3) и 423 К (4) образцов антимонида галлия: поликристаллических без (а) и с дополнительным отжигом (б); монокристаллического (в). Точками показаны экспериментальные зависимости, пунктирными линиями – результаты аппроксимации по формулам (1)–(5).
![](/issues/poverh/2022/vol_2022/iss_6/Poverh2206004Aliverdiev/Poverh2206004Aliverdiev-F1.png)
Рис. 2
(цветной on-line). Температурные зависимости эффективной теплопроводности при 0.1 (1), 100 (2), 200 (3) и 350 МПа (4) образцов антимонида галлия: поликристаллических без (а) и с дополнительным отжигом (б); монокристаллического (в). Точками показаны экспериментальные зависимости, пунктирными линиями – результаты аппроксимации по формулам (1)–(5).
![](/issues/poverh/2022/vol_2022/iss_6/Poverh2206004Aliverdiev/Poverh2206004Aliverdiev-F2.png)
Ранее были предложены различные способы и модели нелинейности барической зависимости функций ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P) [5–7]. Все они достаточно обоснованы и дают хорошую аппроксимацию экспериментальных зависимостей. Для большинства исследуемых образцов наиболее удобной представляется следующая модель:
(4)
${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right) = {{\alpha }_{1}}{{\left( {{P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{P}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{0}}}}} \right)}^{{{{\beta }_{1}}}}},$(5)
$\nu \left( P \right) = {{\alpha }_{2}}{{\left( {{P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{P}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{0}}}}} \right)}^{{{{\beta }_{2}}}}},$Представления (4) и (5), как и входящие в них коэффициенты, являются эмпирическими, их физический смысл достаточно условен. Тем не менее они могут быть использованы для достаточно точных практических расчетов для большого числа композитных материалов как искусственного, так и естественного происхождения. Следует отметить, что функция ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ параметрически зависит от выбранной (произвольной) температуры T0, и, соответственно, от нее также зависят коэффициенты α1 и β1. В то же время величина v(P) является объективным, не зависящим ни от какой дополнительной величины параметром.
В недавней работе [5] была отмечена сильная коррелированность функций ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P) для гранитов. В [6] была исследована данная корреляция для селенида мышьяка. В случае поликристаллических образцов антимонида галлия также наблюдалась схожесть указанных выше функций. На рис. 3 представлены зависимости ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P). Экспериментальные данные представлены точками, результаты аппроксимации по формулам (4) и (5) – линиями. В качестве T0 выбрана температура 323 К, при которой ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ и v(P) для поликристаллических соединений максимально близки друг к другу.
Рис. 3
(цветной on-line). Барические зависимости v(P) (закрашенные точки) и ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ (пустые точки), T0 = = 323 К $( \approx {\kern 1pt} T_{0}^{*}).$ Цифрами обозначены образцы в соответствии с табл. 1.
![](/issues/poverh/2022/vol_2022/iss_6/Poverh2206004Aliverdiev/Poverh2206004Aliverdiev-F3.png)
На рис. 1 и 2 вместе с экспериментальными данными представлены результаты аппроксимации, полученные согласно (1) с использованием двухпараметрических представлений (4) и (5) и сводными параметрами (λ(T0, 0), n0 = n(0), α1,2 и β1, 2), взятыми из табл. 1. Как видно из рисунков, результаты подтверждают высказанное ранее предположение [5, 6] о возможности использования в случае неупорядоченных поликристаллических твердых тел вместо функции v(P) функции ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right),$ взятой при некоторой температуре $T_{0}^{*},$ характерной для данного состава. В то же время для монокристаллического образца поведение температурно-барической зависимости эффективной теплопроводности отличается качественно. Действительно, если температурная зависимость в случае поликристаллических образцов с ростом давления падает, то в случае монокристаллического она растет, что выражается увеличением абсолютного значения n и отрицательным значением v(P).
Таблица 1.
Сводные данные по образцам GaSb, T0 = 323 К $( \approx {\kern 1pt} T_{0}^{*}),$ P0 = 350 MПa
Таблица 1 содержит также значения λ(T0, 0), n0 = n(0), вычисленные из температурных зависимостей теплопроводности поликристаллических образцов GaSb при атмосферном давлении, представленных в [14, 15]. Все проанализированные зависимости демонстрируют сходное температурное поведение. Разница в значениях λ0 по [10–12, 14, 16] с одной стороны и по [15] (а также [17, 18] и ряда других работ) с другой, вероятно, обусловлена особенностями роста образцов. Действительно, 2% теллура [14] или 0.15–0.2% цинка [19] приводят к уменьшению решеточной теплопроводности в 2.5 раза и более.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе описано поведение эффективной теплопроводности GaSb с различной степенью упорядочения. Рост фононной теплопроводности с давлением, по всей видимости, обусловлен ростом характеристической температуры Дебая. С другой стороны, температурно-барическое поведение эффективной теплопроводности монокристалла, включая усиление ее температурной зависимости с увеличением давления (выражающейся в увеличении абсолютной величины степенного показателя n почти до 1.5 при P = 330 MПa), не до конца ясно. Экстраполяция в сторону более высоких температур при вычислении согласно (1)–(3) в соответствии с величинами, приведенными в табл. 1, свидетельствует о возможном понижении эффективной теплопроводности с увеличением давления при температурах выше 550 К.
Кроме того, в поликристаллических образцах на величину теплопроводности влияет рассеяние фононов на границах блоков и других кристаллических дефектах [20], что подтверждается сравнительным анализом величин λ0 и барических зависимостей функций v(P) и ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ первого и второго поликристаллических образцов. Действительно, второй образец подвергался дополнительному отжигу, что привело к укрупнению блоков и выразилось в изменении основных параметров и их приближении к значениям, полученным на монокристалле. Таким образом, расширение температурного диапазона исследований может пролить свет и на процессы дополнительного рассеяния фононов на границах блоков.
Список литературы
Eucken A. // Ann. d. Phys. 1911. V. 339. № 2. P. 185. https://doi.org/10.1002/andp.19113390202
Debye P. // Ann. d. Phys.1912. V. 344. № 14. P. 789. https://doi.org/10.1002/andp.19123441404
Ziman J.M. Electrons and Phonons: The Theory of Transport Phenomena in Solids. OUP Oxford: Science, 2001. 554 p. https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780198507796. 001.0001
Эмиров С.Н., Аливердиев А.А., Алиев Р.М., Рамазанова Э.Н., Заричняк Ю.П., Григорьев Б.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2021. Т. 9. № 85. С. 1277. https://doi.org/10.31857/S0367676521090106
Emirov S., Aliverdiev A., Beybalaev V., Amirova A. // Thermal Sci. 2021. V. 25. № 4A. P. 1. https://doi.org/10.2298/TSCI200408176E
Эмиров С.Н., Аливердиев А.А., Бейбалаев В.Д., Рамазанова Э.Н., Алиев Р.М., Амирова А.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2021. Т. 9. № 85. С. 1272. https://doi.org/10.31857/S036767652109009X
Emirov S.N., Aliverdiev A.A., Zarichnyak Yu.P., Emirov R.M. // Rock Mechan. Rock Engin. 2021. V. 54. P. 3165. https://doi.org/10.1007/s00603-020-02353-3
Dutta P.S., Bhat H.L. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. P. 5821. https://doi.org/10.1063/1.365356
Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Кропотин О.В., Матяш Ю.И. // Поверхность. Рентген., синхр. и нейтрон. исслед. 2021. № 6. С. 52. https://doi.org/10.31857/S1028096021060091
Амирханов Х.И., Крамынина Н.Л., Эмиров С.Н. // ФТТ. 1983. Т. 25. № 8. С. 2486.
Магомедов Я.Б., Эмиров С.Н. Влияние давления на высокотемпературную теплопроводность полупроводников. Махачкала: Наука–Дагестан, 2017. 152 с.
Лугуев С.М., Крамынина Н.Л., Лугуева Н.В. // ФТТ. 2017. Т. 59. № 3. С. 614. https://doi.org/10.1134/S1063783417030234
Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. Л.: ИЛУ, 1972. 245с.
Du Z., Song S., Sun X. // Physica B: Condensed Matter. 2021. V. 609. P. 412914. https://doi.org/10.1016/j.physb.2021.412914
Kumar V.N., Arivanandan M., Koyoma T., Udono H., Inatomi Y., Hayakawa Y. // Appl. Phys. A. 2016. V. 122. P. 885. https://doi.org/10.1007/s00339-016-0409-9
Yun S., Guo T., Li Y., Zhang J., Li H., Chen J., Kang L., Huang A. // Ceramics International. 2018. V. 44. № 17. P. 22023 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.08.193
Steigmeier E.F., Kudman I. // Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 767. https://doi.org/10.1103/PhysRev.141.767
Feser J.P., Xu D., Lu H., Zhao Y., Shakouri A., Gossard A.C., Majumdar A. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 103. P. 103102. https://doi.org/10.1063/1.4820151
Fu Q., Wu Z., Li J. // RSC Adv. 2020 V. 10. № 47. P. 28415. https://doi.org/10.1039/d0ra00898b
Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. 264 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования