Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 12, стр. 94-97
Закономерности формирования нанофаз и нанопленок SiO2 на поверхности Si при имплантации ионов ${\text{O}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$
a Каршинский государственный университет
180117 Карши, Узбекистан
* E-mail: allayarova5030@mail.ru
Поступила в редакцию 07.02.2022
После доработки 11.03.2022
Принята к публикации 11.03.2022
- EDN: RBUFKN
- DOI: 10.31857/S1028096022110036
Аннотация
Имплантацией ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е0 = 1 кэВ в Si с последующим отжигом при 850–900 К получены нанокластерные фазы и пленки SiO2. С использованием методов оже-электронной спектроскопии, спектроскопии упруго отраженных медленных электронов, ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии изучены состав, глубины формирования и электронная структура нанокластерных фаз и слоев SiO2. Обнаружено, что нанокластерные фазы и слои SiO2 при дозах D ≤ 5 × 1015 см–2 формируются в приповерхностном слое на глубине 25–30 Å. С ростом дозы ионов оксидный слой SiO2 смещается к поверхности, и при D ≈ 6 × 1016 см–2 формируется сплошная пленка SiO2 толщиной ~25–30 Å. Ширина запрещенной зоны этой пленки 7.9 эВ.
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные структуры и слои на основе Si, Ge и их оксидов перспективны для создания приборов нано- и оптоэлектроники. В частности, гетероструктуры SiO2/Si с различными нановключениями служат основой при разработке новых видов высокочастотных транзисторов, интегральных схем, оптических преобразователей и солнечных элементов [1–4]. В связи с этим особое внимание уделяется усовершенствованию технологии получения и исследованию закономерностей формирования наноразмерных структур с новыми физическими свойствами. Нанокластеры Si в матрице оксидов кремния в основном получают методами термического испарения, лазерной абляции, химического осаждения из газовой фазы [5, 6]. Для пассивации оборванных поверхностных связей в случае аморфных нанокластерных фаз требуется последующий отжиг при T = 623 К в кислородсодержащей атмосфере. Для создания наноразмерных структур на поверхности полупроводников и диэлектрических пленок часто используют метод ионной бомбардировки [7–10]. В [10] методом имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si получены наноразмерные пленки SiO2 толщиной 30–90 Å и изучены их состав, морфология поверхности, эмиссионные и оптические свойства. Однако практически не были исследованы закономерности и механизмы формирования нанопленок SiO2, также не изучено изменение плотности состояния валентных электронов при имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si и последующем отжиге. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей формирования наноразмерных фаз и пленок SiO2 при имплантации ${\text{O}}_{2}^{ + }$ в Si и изучению их состава и электронной структуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Мишенями были монокристаллические образцы Si(111). Образцы после шлифовки полировали при помощи алмазных паст до получения зеркальной гладкой поверхности, а затем подвергали электрополировке в серно-метиловым спиртовом растворе. После промывки образцы были установлены в сверхвысоковакуумный прибор, который состоит из двух отсеков. В первом отсеке проводили отжиг и ионную бомбардировку. Во втором отсеке исследовали состав, электронные и оптические свойства с использованием комплекса методов оже-электронной спектроскопии, спектроскопии упруго отраженных медленных электронов и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.
Перед имплантацией ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ образцы Si обезгаживали в условиях сверхвысокого вакуума (Р = 10–6 Па) сначала в процессе длительного отжига при 1200 К в течение 4–5 ч и кратковременного отжига при 1500 К в сочетании с мягким травлением поверхности ионами Ar+ c E0 = 1 кэВ под углом 10°–15° относительно поверхности. Для изучения закономерностей формирования наноразмерных фаз и пленок SiO2 были подготовлены одинаковые образцы Si, имплантированные ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е0 ≈ 1 кэВ при дозах D = 0, 5 × 1013, 5 × 1014, 6 × 1016 см–2. После каждого цикла ионной имплантации проводили отжиг образца при температуре образования соединения типа SiO2, равной ~ 850–900 К, в течение 40 мин [11]. Сначала снимали оже-спектры поверхности Si, а затем приповерхностной области на глубине 25–30 Å. Травление поверхности осуществляли путем бомбардировки ионами Ar+.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена зависимость интенсивности I оже-пика О (Е ≈ 506 эВ) от дозы облучения для Si, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е0 ≈ 1 кэВ. Кривая 1 относится к изменению I на поверхности, а кривая 2 – на глубине ~25 Å, которая соответствует максимуму распределения атомов кислорода вблизи поверхности. Из рис. 1 видно, что концентрация кислорода в приповерхностном слое значительно больше, чем на поверхности. При дозе ионного облучения D ≥ 5 × 1016 см–2 обе зависимости выходят на плато, т.е. концентрация кислорода на поверхности и в приповерхностном слое до глубины 25–30 Å распределяется практические одинаково. После отжига при Т ≈ 850–900 К формируется пленка SiO2 толщиной ~25–30 Å. Исходя из этого можно сделать вывод, что нанокластерные фазы и слои оксида кремния сначала формируются в приповерхностном слое на глубине, где наблюдается максимум распределения кислорода. С ростом дозы ионов оксидная пленка растет в направлении к поверхности [12–15].
Рис. 1.
Зависимость интенсивности оже-пика кислорода от дозы облучения Si, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е0 = 1 кэВ: 1 – на поверхности; 2 – на глубине ~25 Å.
![](/issues/poverh/2022/vol_2022/iss_12/Poverh2211003Alloyarova/Poverh2211003Alloyarova-F1.png)
На рис. 2 приведены начальная часть спектра оже-электронов Si, имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е0 = 1 кэВ при D = 6 × 1016 см–2, измеренного до и после отжига при 900 К в течение 40 мин. Видно, что после имплантации ионов кислорода с Е0 = 1 кэВ интенсивность оже-пика Si L23VV (Еоже = 92 кэВ) резко уменьшается, и вблизи него появляются пики при значениях энергии 84 и 80.5 эВ, характерные для субоксидов Si (SiО, SiО0.5), и пик при Е = 76 эВ – для SiО2. Анализ полного спектра оже-электронов показал, что на поверхности Si содержится ~30–35 ат. % SiО2, ~40–45 ат. % субоксидов Si, а также несвязанные атомы Si (~10–15 ат. %) и О (5–10 ат. %) [16].
Рис. 2.
Оже-спектры образца Si(111) в области энергии Е ≈ 70–100 эВ: 1 – исходного; 2 – имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е0 = 1 кэВ при D = 6 × × 1016 см–2; 3 – после отжига при 900 К.
![](/issues/poverh/2022/vol_2022/iss_12/Poverh2211003Alloyarova/Poverh2211003Alloyarova-F2.png)
Концентрацию атомов на поверхности в и приповерхностном слое определяли по изменению интенсивностей основных высокоэнергетических пиков О (506 эВ) и Si (1614 эВ) по известной формуле:
Концентрацию SiO2, субоксидов Si и избыточных атомов Si оценивали по изменению площади под пиком L23VV Si при 91 эВ до и после ионной имплантации. После ионной имплантации площадь под пиком чистого Si уменьшается примерно в семь раз (рис. 2, кривая 2), т.е. можно полагать, что концентрация чистого Si составляет ~10–15 ат. %, а Si в концентрации ~75–80 ат. % образует химическую связь с кислородом. По отношению площадей под пиками Si + O оценивали концентрации SiO2, SiO и SiO0.5. После отжига при 900 К оже-пики Si, О и субоксидов Si полностью исчезают, и интенсивность оже-пика SiО2 при Е = 76 эВ максимально увеличивается (кривая 3).
На рис. 3 приведены спектры фотоэлектронов, полученные при hν = 21.2 эВ до и после отжига при 900 К, монокристаллического Si(111), имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е0 = 1 кэВ при D = = 6 × 1016 см–2. В спектре Si(111) наблюдаются пики, обусловленные возбуждением электронов из поверхностных состояний и состояний 3р, 3s + 3p, 3s валентных электронов. После ионной имплантации форма и структура кривой энергетического распределения монокристаллического Si(111) резко изменяется, т.е. плотность электронных состояний валентной зоны и параметры энергетических зон чистого и ионно-имплантированного Si существенно отличаются друг от друга. Как уже было показано выше, эти изменения связаны с разупорядочением приповерхностных слоев, образованием различных оксидов кремния и наличием несвязанных атомов Si и О [10, 16–18]. Поэтому спектр фотоэлектронов ионно-имплантированного Si имеет очень сложную структуру, и в нем наблюдаются особенности, связанные с наличием различных соединений и несвязанных атомов (рис. 3, кривая 2). Положения некоторых пиков приблизительно совпадают с пиками Si (3.6 эВ) и SiО2 (7.2 эВ). После отжига формируется однородная пленка SiО2 толщиной d ≈ 25–30 Å. В спектре пленки SiО2 четко выделяются два максимума. Максимум при Есв = 7.2 эВ, по-видимому, обусловлен гибридизацией Si3р- и О2р-состояний, а максимум при Есв ≈ 13.2 эВ связан с гибридизацией Si3s- и О2р-состояний. На основе анализа спектров фотоэлектронов и упруго отраженных электронов были определены энергетические параметры электронных зон ионно-имплантированного Si до и после отжига при 900 К (табл. 1).
Рис. 3.
Спектры фотоэлектронов: 1 – чистого Si(111); 2 – имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией Е0 = = 1 кэВ при D = 6 × 1016 см–2; 3 – SiО2, полученного отжигом при 900 К ионно-имплантированного Si. ПС – поверхностное состояние, EF – уровень Ферми, Еv – потолок валентной зоны.
![](/issues/poverh/2022/vol_2022/iss_12/Poverh2211003Alloyarova/Poverh2211003Alloyarova-F3.png)
Таблица 1.
Зонно-энергетические параметры исходного образца Si(111) и имплантированного ионами ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с энергией 1 кэВ
Образец | |||
---|---|---|---|
Параметры | Исходный | 300 К | 900 К |
еφ, эВ | 4.5 | 4.7 | 4.1 |
еФ, эВ | 5.1 | 5.9 | 8.9 |
Еg, эВ | 1.1 | 2.3 | 7.9 |
χ, эВ | 4 | 3.6 | 1.0 |
Из табл. 1 видно, что энергетические параметры зон Si(111) после ионной имплантации резко изменяются. В частности, в два раза увеличивается значение Еg, что может быть обусловлено наличием нестехиометрического оксида SiОх в ионно-легированном слое. Постимплантационный отжиг при 900 К приводит к образованию однородного слоя оксида SiО2, следовательно, Еg увеличивается до 7.9 эВ [19].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что после имплантации ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ с Е0 = 1 кэВ при D = 6 × 1016 см–2 в ионно-легированном слое образуются оксиды SiO0.5, SiO и SiO2. После отжига при 900 К формируется однородная сплошная пленка SiO2 толщиной 25–30 Å. Показано, что при ионной имплантации дозой D ≤ 5 × × 1015 см–2 после отжига на глубине 25–30 Å формируются нанокластерные фазы SiO2. Начиная с дозы D ≈ 5 × 1015 см–2 кластерные фазы, границы которых перекрывают друг друга, образуют слои SiO2. С дальнейшим ростом дозы ионов оксидная пленка растет в направлении к поверхности, и при D ≥ 5 × 1016 см–2 толщина выходит на плато. Впервые изучена плотность состояния электронов валентной зоны и определены зонно-энергетические параметры Si, имплантированного дозой ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ ~ 6 × 1016 см–2 до и после отжига при 900 К.
Список литературы
Демидов Е.С., Михайлов А.Н., Белов А.И., Карзанова М.В., Демидова Н.Е., Чигиринский Ю.И., Шушунов А.Н., Тетельбаум Д.И., Горшков О.Н., Европейцев Е.А. // ФТТ. 2011. Т. 53. Вып. 12. С. 2294. http://journals.ioffe.ru/articles/1645
Громов Д.Г., Пятилова О.В., Буляроский С.В., Белов А.Н., Раскин А.А. // ФТТ. 2013. Т. 55. Вып. 3. С. 562. http://journals.ioffe.ru/articles/973
Hoppe K., Fahrner W.R., Fink D., Dhamodoran S., Petrov A., Chandra A., Saad A., Faupel F., Chakravadhanula V.S.K., Zaporotchenko V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2008. V. 266. № 8. P. 1642. https://www.doi.org/10.1016/j.nimb.2007.12.069
Donaev S.B., Tashatov A.K., Umirzakov B.E. // J. Surf. Invest.: X-Ray, Synchrotron Neutron Tech. 2015. V. 9. № 2. P. 406. https://www.doi.org/10.1134/S1027451015020263
Rochet F., Dufour G., Roulet H., Pelloie B., Perriere J., Fogarassy E., Slaoui A., Froment M. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 11. P. 6468. https://www.doi.org/10.1103/PhysRevB.37.6468
Умирзаков Б.Е., Ташмухамедова Д.А., Эргашов Ё.С., Аллаярова Г.Х. // ЖТФ. 2019. Т. 89. Вып. 7. С. 1115. https://www.doi.org/10.21883/JTF.2019.07.47809.419
Umirzakov B.E., Donaev S.B. // J.Surf. Invest.: Х-ray, Syunchroton Neutron Tech. 2017, V. 11(4). P. 746. https://doi.org/ 10.1134/S1027451017040139
Takeoka S., Fujii M., Hayashi S. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. № 24. P. 16820. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.16820
Krishnan R., Xie Q., Kulik J., Wang X.D., Lu S., Molinari M.,Gao Y., Krauss T.D., Fauchet P.M. // J. Appl. Phys. 2004.V. 96. № 1. P. 654. https://www.doi.org/10.1063/1.1751632
Umirzakov B.E., Tashmukhamedova D.A., Ruzibaeva M.K., Djurabekova F.G., Danaev S.B. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2014. V. 326. P. 322. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2013.10.094
Ундалов Ю.К., Теруков Е.И. // ФТП. 2015. Т. 49. Вып. 7. С. 887. http://journals.ioffe.ru/articles/41958
Tashmuhameva D.A, Yusupjanova M.B., Umirzakov B.E. // Tech. Phys. 2016. V. 61. № 4. P. 627.
Зинченко В.Ф., Лаврентьев К.В., Емелянов В.В., Емельянов В.В., Ватуев А.С. // ЖТФ. 2016. Т. 86. Вып. 2. С. 30.
Ундалов Ю.К., Теруков Е.И. // ФТП. 2015. Т. 49. Вып. 7. С. 887. http://journals.ioffe.ru/articles/41958
Ташмухаммедова Д.А., Юсупжанова М.Б., Аллаярова Г.Х, Умирзаков Б.Е. // Письма в ЖТФ. 2020. Т.46. Вып. 19. С. 32. https://www.doi.org/10.21883/JTF.2020.05.49186.338-19
Паринова Е.В. Электронно-энергетическое строение и фазовый состав аморфных нанокомпозитных пленок a-SiOx–a-Si:H: Афтореферат дис. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.10. Воронеж: ВГУ, 2016. 16 с.
Умирзаков Б.Е., Ташмухамедова Д.А., Аллаярова Г.Х., Садикжанов Ж.Ш. // Письма в ЖТФ. 2019. Т. 45. Вып. 7. С. 49. https://www.doi.org/10.21883/PJTF.2019.07.47539.17650
Эргашов Ё.С., Ташмухамедова Д.А., Раббимов Э. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2015. № 4. С. 31. https://www.doi.org/10.7868/80207352815040083
Эргашов Ё.С., Ташмухамедова Д.А., Умирзаков Б.Е. // Поверхность. Рентген., синхротр, и нейтрон. исслед. 2017. № 4. С. 104.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования