Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 5, стр. 16-22

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы для развития таких областей, как нанотехнология и гетерогенный катализ, микроэлектроника, материаловедение и других, требуются детальное сведения о гетерогенных процессах на атомных и молекулярных уровнях. Особое развитие и усовершенствование получили исследования поверхностной ионизация в нестационарных условиях. Нестационарные процессы поверхностной ионизации используют для определения кинетических характеристик десорбирующихся частиц: среднее времена жизни адсорбированных частиц по отношению их десорбции как в заряженном, так и в нейтральном состояниях; энергии активации десорбции; энтропийные множители в уравнениях десорбции [1–3]. Система адсорбат–адсорбент, выведенная из состояния равновесия, через некоторое время приходит в новое состояние равновесия. Этот процесс изучают по изменению тока десорбирующихся частиц во времени, который, как известно, пропорционален концентрации ионизирующихся частиц на поверхности адсорбента. Изменение поверхностной концентрации N(t) определяется уравнением непрерывности:

где $v$ – поток частиц, поступающих на поверхность; Т – температура адсорбента; $K(T)$ – сумма констант скоростей частиц во время всех гетерогенных процессов, влияющих на поверхностную концентрацию ионизируемых частиц. В случае поверхностной ионизации атомных потоков $K(T)$ определяется как сумма констант скоростей десорбирующихся атомов в заряженном K⁺ = = C exp(–E⁺/kT) и нейтральном состояниях K ⁰= = D exp(–E ⁰/kT), где E ⁺ и E ⁰ – энергии активации десорбции, C и D – энтропийные множители. Для рассматриваемых органических молекул до сих пор не определены константы скоростей термодесорбции, энергии активации термодесорбции и характеристические времена гетерогенной реакции диссоциации на поверхности.

Однако молекулы морфина были хорошо изучены в стационарных условиях методом поверхностной ионизации [4–8]. Кроме этого, морфин был изучен методами масс-спектрометрии, такими как электронная ионизация, электроспрейная ионизация, химическая ионизация и др., в вакууме и в атмосферном воздухе [9–18].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Нестационарные условии создают резким изменением потока частиц ν, поступающих на поверхность образца, (метод модуляции потока); изменением температуры Т (метод модуляции температуры) и изменением электрического поля, то есть условий отбора ионов (метод модуляции напряжения) [2].

Исследование поверхностной ионизации многоатомных молекул и радикалов органических соединений (в том числе, существующих в организме человека) [3] и установление правил ионообразования [1] привели к развитию и применению метода модуляции потока и метода модуляции напряжения для исследования многоатомных частиц. Было обнаружено, что для первичных молекул релаксация тока I(t), как и в случае поверхностной ионизации атомов, экспоненциальная. Были определены не только константы скоростей термодесорбции исходных молекул в ионнизированном $K_{M}^{ + } = C~{\text{exp(}}{{ - E_{M}^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - E_{M}^{ + }} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}{\text{)}}$ и нейтральном $K_{M}^{0} = D\exp ({{ - E_{M}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - E_{M}^{0}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}})$ состояниях, но также константы скоростей гетерогенной реакции диссоциации исходных молекул $K_{M}^{d} = G\exp ({{ - E_{M}^{d}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - E_{M}^{d}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}})$ в небольшом интервале температур. Поэтому по зависимости ln I(t) = f(t) можно определить средние времена жизни молекул $\bar {\tau }~$ на поверхности образца:

В случае поверхностной ионизации продуктов химической реакции первичных молекул на поверхности, поверхностная концентрация i-ых частиц n_i(t) может быть получена из следующего уравнения: где K_i(T) = $K_{i}^{ + } + K_{i}^{0} + \Sigma K_{{im}}^{d},$ а эффективной поток i-ых частиц на поверхности ${{v}_{i}}\left( T \right) = N\left( t \right)K_{{Mi}}^{d},$ где N(t) – концентрация исходных молекул, a $K_{{Mj}}^{d}$ – константа скорости реакции диссоциации исходной молекулы с образованием i-ой частицы. Решение уравнения (3), как в случае метода модуляции потока [19] и метода модуляции напряжения [20], показывает, что изменение n_i(t) и, соответственно, ионного тока i-ых частиц I_i(t) не следует экспоненциальному закону и зависит как от K_M, так и от K_i. Однако при применении метода модуляции напряжения можно выделить случаи, когда изменение тока ΔI_i и поверхностная концентрация i-ых частиц Δn_i может быть описана следующим экспоненциальной зависимостью: Для этого необходимо, чтобы при изменении полярности электрического поля при применении метода модуляции напряжения не было увеличения поверхностной концентрации исходных молекул N(t). Это возможно, если $~K_{M}^{ + } \ll K_{M}^{0}$ + $K_{M}^{d},$ например, когда исходные молекулы не десорбируются в виде ионов из-за относительно высокого значения потенциала ионизации и превращения их на поверхности в другие частицы, ионизируемые путем поверхностной ионизации. Это часто встречаемый на практике поверхностной ионизации органических молекул случай, когда в виде ионов с большой эффективностью десорбируются продукты диссоциации молекул, а не десорбируются молекулярные ионы (М–Н)⁺ [1]. Поэтому кинетические характеристики термодесорбции некоторых многоатомных частиц, включая их радикалы – продукты реакции диссоциации исходных молекул, на поверхности окисленного вольфрама были определены экспериментально методом модуляции напряжения [2, 3, 19, 20].

В отличие от метода модуляции напряжения в методе модуляции потока для поверхностной ионизации продуктов реакция диссоциации исходных молекул не дает однозначных результатов. Решение уравнении (3) для этого случая было получено в [21]:

Таким образом, как и при ионизации атомных потоков, так и при диссоциативной поверхностной ионизации молекул в условиях метода модуляции потока нарастание и спад поверхностной концентрации, и, соответственно, ионного тока должен быть симметричен. Отличие же заключается в том, что при ионизации молекулярных потоков, в общем случае спад ионного тока не является экспоненциальной функцией. Скорость спада ионного тока зависит от всех процессов, приводящих к убыли молекул и регистрируемых частиц. Однако если получаемые в опытах зависимости I_i(t) ∼ n_i(t), оказываются экспоненциальными, то это означает, что в выражениях (5) главенствующую роль играет один из входящих в них членов. Если ${{K}_{M}} \ll {{K}_{i}},$ то в этом случае I_i(t) ∼ n_i(t) ∼ ∼ $A\exp \left( { - {{K}_{M}}\left( T \right)t} \right)$ и по изменению тока i-ых радикалов во времени можно определить вероятности убыли количества образующихся частиц на поверхности в результате гетерогенной реакции диссоциации исходных молекул и среднее время жизни исходных молекул, из которых частицы образуются на поверхности эмиттера. Если ${{K}_{M}} \gg {{K}_{i}},$ тогда I_i(t) ∼ n_i(t) ∼ $B\exp \left( { - t{{K}_{i}}\left( T \right)} \right)$ в этом случае ток i-ых частиц определяется кинетическими характеристиками их термодесорбции. Чтобы установить, определяются ли по зависимостям ln I_i(t) = = f(t) величины, относящиеся к радикалам (i) или молекулам (M), нужны дополнительные сведения. Эти сведения можно получить при изучении подобных систем, адсорбат–адсорбент при единых экспериментальных условиях методами модуляции напряжения и модуляции потока. В методе модуляции напряжения всегда определяют кинетические характеристики термодесорбции продуктов гетерогенной реакции диссоциации исходных молекул. Если кинетические характеристики, полученные этими двумя методами, совпадают, т.е. когда ${{K}_{M}} \gg {{K}_{i}},$ полученные характеристики можно отнести к ионизации продуктов гетерогенной реакции диссоциации исходных молекул на поверхности. Если же полученные результаты обоими методами не совпадают, то величины полученные методом модуляции потока можно отнести к кинетическим характеристикам исходных молекул $({{K}_{M}} > {{K}_{i}}).$ Если в системе адсорбат–адсорбент молекулы не десорбируются как молекулярные ионы, но диссоциируются на поверхности адсорбента с образованием легкоионизируемых путем поверхностной ионизации радикалов, то можно из (5) выбрать ${{K}_{M}}\left( T \right) \cong K_{{Mi~}}^{d}\left( t \right).$ Поэтому использование методов модуляции напряжения и модуляции потока в единых экспериментальных условиях позволяет определить не только кинетические характеристики термодесорбции ионов радикалов – продуктов гетерогенной реакции диссоциации исходных молекул на поверхности, но также кинетические характеристики гетерогенной реакции диссоциации, константу скорости гетерогенной реакции диссоциации $K_{M}^{d},$ энергии активации $E_{{M~}}^{d}$ и энтропийный множитель $G{\text{*}}$ (верхний индекс означает, что реакции могут протекать по различным каналам). Это было показано, в наших предыдущих работах, при рассмотрении диссоциативной поверхностной ионизации двухатомных молекул щелочно-галоидных солей [21]. В настоящей статье приведены результаты исследования диссоциативной поверхностной ионизации органических соединений (молекул морфина) для которой можно применить нестационарные методы – метод модуляции напряжения и метод модуляции потока, то есть рассмотрен случай когда $K_{{M~}}^{ + } \cong 0,$ ${{K}_{M}} \cong K_{M}^{d},$ $K_{i}^{ + } \geqslant K_{i}^{0},$ $K_{{i~}}^{ + } \geqslant K_{i}^{0} + \sum\nolimits_m {K_{{im}}^{d}} ~.$

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использована высоковакуумная установка для масс-спектрометрии (“$\tau $-спектрометр”) [22]. Эмиттером (адсорбентом) служила вольфрамовая лента толщиной 10 мкм, длиной 40 мм и шириной 1 мм. После высокотемпературного отжига текстурированную вольфрамовую ленту окисляли в режиме, описанном в работе [21], и полученная окисленная вольфрамовая лента имела работу выхода $\varphi _{и}^{*}$ ≅ 6.5 эВ и $\varphi _{{\text{э}}}^{*}$ ≅ 5.8 эВ. Температуру эмиттера измеряли с помощью микропирометра ВИМП-015М. Потоки адсорбата получали путем испарения веществ из кнудсеновских ячеек, выполненных из кварцевого стекла.

В отличие от работ [19–23] эмиттер был помещен в “черную камеру”, все стенки которой охлаждали жидким азотом. Поэтому на эмиттер поступали только молекулы, вылетавшие по прямой из отверстия кнудсеновской ячейки на центральную часть эмиттера. Остальные, в том числе рассеянные, молекулы попадали на стенки камеры и “замораживались”. Остаточное давление в приборе было ~10^–6 Па.

Методика модуляции напряжения у поверхности эмиттера была применена, как в [20–22], с регулированием времени запирания ионов, со временем установления сигнала задержки не более 10^–5 с. Были приняты специальные меры для предотвращению “отравления” эмиттера продуктами разложения исследуемых молекул [1]: использовали минимальные потоки исследуемых молекул на поверхность, была предусмотрена возможность подачи на поверхность эмиттера потока кислорода (~5 × 10¹³ моль/см²с), осуществляли контроль путем сравнения сложных исследуемых молекул с результатами, полученными при адсорбции молекул с существенно меньшими числом атомов углерода, например, результаты адсорбции имипрамина и триметиламина с получением ионов радикала CH₂=N⁺(CH₃)₂ [22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально определены кинетические характеристики термодесорбции радикалов C₉ H₇N⁺CH₃ с отношением массы к заряду m/z 144 а. е. м. и гетерогенной реакции диссоциации молекул морфина при адсорбции молекул морфина на поверхности W_xО_y. Исследование морфина в качестве объекта исследований нестационарными процессами органических соединений связано с тем, что поверхностная ионизация молекул морфина была хорошо изучена в стационарных условиях [4–8]. Определена энергия активации сублимации [1], а также энергия активации термодесорбции в атмосфере воздуха [24]. Как известно, молекулы азотистых оснований в соответствии с установленными закономерностями поверхностной ионизации органических соединений [1] адсорбируются с помощью неподеленной пары электронов атома азота, образуя координационную связь с поверхностью. Оттягивание неподеленной пары электронов азота к эмиттеру приводит к образованию на атоме азота частичного положительного заряда Последнее вызывает ослабление β-связей (С–Н и С–С) относительного атома азота. Разрыв этих связей приводит к образованию на поверхности эмиттера радикалов (М–H)_адс и (М–R)_адс, которые имеют невысокое значение потенциала ионизации (<6.5 эВ) [1] и легко отдают электрон эмиттеру. В результате образующиеся частицы десорбируются в виде валентно насыщенных устойчивых ионов с 4-х валентным положительно заряженным атомом азота. Плотность тока таких ионов, например, при адсорбции третичных алкиламинов и их производных на окисленном вольфраме, составляет до ~5 А/Торр · см². Поэтому выбранное в качестве объекта исследования вещество должно ионизироваться с высокой эффективностью с образованием ионов продуктов диссоциации исходных молекул. Опыты показали, что, действительно, главными по интенсивности являются линии ионов $(M - R)_{\beta }^{ + },$ [1].

В масс-спектре морфина из-за наличия в молекуле второго гетероатома азота, в отличие от работы [25], где была исследована молекулы имипрамина, лидокаина и других лекарственных препаратов на поверхности окисленных металлов, кроме главной линии ионов $(M - {{R}_{1}})_{\beta }^{ + },$ соответствующей m/z 144 а. е. м., присутствовала интенсивная (до ~30% от интенсивности иона с m/z  144 а. е. м.) линия иона $(M - {{R}_{1}})_{\beta }^{ + }$ с m/z  146 а. е. м. и ионов $\left( {M - {{R}_{2}}} \right)_{\beta }^{ + }$ с m/z 268 а. е. м. Кроме того, в масс-спектрах всех веществ присутствуют линии ионов $(M - H)_{\beta }^{ + }$ с интенсивностью в несколько % от интенсивности линии $\left( {M - {{R}_{1}}} \right)_{\beta }^{ + }.$ Структурная формула иона, сигнал от которого соответствует с m/z 144 а. е. м., приведена в работе [4].

Масс-спектры, полученные при ионизации молекул морфина на поверхности окисленного вольфрама, и температурные зависимости тока ионов радикалов C₉H₇N⁺CH₃ с m/z 144 а. е. м. приведены на рис. 1 и 2 [4–8]. Из диссоциативной поверхностной ионизации молекул морфина видно, что в основном десорбируются продукты гетерогенной реакции диссоциации, так как они имеют относительно низкий потенциал ионизации V. Ионизируются эти радикалы на поверхности окисленного W с коэффициентом ионизации β, близким к единице [1, 19–22]. Поэтому для этого радикала $K_{{i~}}^{ + } \gg K_{{i~}}^{0} + K_{i}^{{d*}},$ и методом модуляции напряжения будет получен резкий пик ионного тока при увеличении поверхностной концентрации n_i ионизирующихся частиц. По полученным масс-спектрам видно, что молекулы морфина диссоциируются на поверхности окисленного вольфрама. После этого нами были проведены эксперименты по определению кинетических характеристик термодесорбции диссоциативной поверхностной ионизации молекул морфина методами модуляции напряжения и модуляции потока в единых условиях эксперимента.

Зависимости ln $\Delta {{I}_{i}}$ = $f\left( t \right)$ для различных температур эмиттера приведены на рис. 3. Из этих зависимостей были определены ${{K}_{{i~}}}\left( t \right)$ и значения коэффициента поверхностной ионизации радикалов C₉ H₇N⁺CH₃ с m/z 144 а. е. м. β* = ∆I_i/I_i. Видно, что времена жизни ионов радикалов C₉ H₇N⁺CH₃ с m/z = 144 а. е. м., полученные методом модуляции потока, больше, чем полученные методом модуляции напряжения в 3–4 раза. Были построены зависимости Аррениуса $\lg \left[ {{{K}_{{i~}}}\left( T \right)\beta {\text{*}}\left( T \right)} \right]$ = = ${\text{lg}}K_{i}^{ + }\left( T \right) = f\left( {\frac{1}{T}} \right),$ которые приведены на рис. 4 и 5. По этим зависимостям были определены $E_{i}^{ + }$ и C. Из сравнения с работами [20–23] полученные методом модуляции потока результаты мы отнесли к характеристикам гетерогенной реакции диссоциации молекул морфина и определили энергию активации гетерогенной реакции диссоциации ${{E}^{d}}$ и энтропийный множитель $G{\text{*}}.$ Полученные результаты можно представить в следующем виде:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение адсорбции и диссоциативной поверхностной ионизации многоатомных молекул азотистых оснований на поверхности окисленного вольфрама методами модуляции напряжения и модуляции потока позволяет определить не только константу скорости термодесорбции ионов K⁺ и энергию активации десорбции в виде ионов продуктов диссоциации исходных молекулы Е⁺, но также позволяет определить характеристическое время гетерогенной реакции диссоциации ${{\tau }^{d}}$ (или ${{K}^{d}}$) и энергию активации гетерогенной реакции диссоциации исходных молекул на ионизирующихся частиц. В настоящей работе впервые определены константы скоростей K ⁰ и энергии активации термодесорбции Е ⁰ нейтральных частиц для радикалов C₉ H₇N⁺CH₃ с m/z = 144 а. е. м. при адсорбции молекул морфина. Показано, что методом модуляции напряжения всегда определяется кинетические характеристики термодесорбции частиц в виде ионов или нейтральных частиц. Использование полученных данных вместе с определенными энергиями активации сублимации и термодесорбции органических соединений в атмосфере воздуха позволяют глубже понимать процессы адсорбции, десорбции и ионообразования на поверхности путем поверхностной ионизации в целом.