Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 5, стр. 39-45

ВВЕДЕНИЕ

Пленки In₂O₃ не только обладают высокой оптической прозрачностью и хорошей электропроводностью, но и чувствительность последней к различным газам может изменяться путем легирования [1–4]. Поэтому пленки на основе In₂O₃ перспективны в качестве газовых сенсоров. Шероховатая поверхность, которая естественным образом образуется в процессе роста данных пленок, способствует их высокой чувствительности. Этому также способствует поликристаллическая структура пленок и присутствие в них механических напряжений, увеличивающих коэффициенты диффузии [5].

Для получения поликристаллических пленок оксида индия обычно используются кварцевые или пассивированные кварцем стеклянные подложки. Однако, использование сапфировых подложек может быть оправдано их лучшей термической и химической стабильностью. При этом большинство работ посвящено эпитаксиальным пленкам на сапфировых подложках [6–10], в то время как для нанесения поликристаллических пленок они применяются редко.

Структура поверхности пленок во многом зависит от метода и режимов получения [11]. Поверхность пленок, полученных методом магнетронного напыления обладает большей шероховатостью, по сравнению с пленками полученными другими методами [12]. К тому же магнетронное напыление, является масштабируемым, обеспечивает хорошую производительность, воспроизводимость параметров пленок, и позволяет получать их при различных температурах подложек [13, 14].

Применение неразрушающих оптических методов исследования – эллипсометрии и оптического пропускания, позволяет бесконтактно исследовать свойства наноразмерных тонкопленочных покрытий. Поскольку влияние свойств материала на результаты эллипсометрических измерений снижается с ростом расстояния от него до поверхности, а для оптического пропускания такой зависимости нет, указанные методы дополняют друг друга.

В данной работе собраны результаты ранее проведенных нами исследований структуры и оптических свойств пленок In₂O₃ полученных на подложках Al₂O₃ (012) в различных режимах dc-магнетронного распыления [15–23].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Напыление проводилось в атмосфере аргон-кислород в течение 15–180 мин. при температурах подложки 20, 300 и 600°C. Рабочий ток составлял 50 мА, напряжение 300 В. После проведения измерений, полученные пленки также подвергались отжигу на воздухе в течение 1 ч. при температуре 600°C, а затем исследовались повторно.

Эллипсометрические измерения проводились с помощью многоуглового нуль-эллипсометра на длине волны гелий-неонового лазера (632.8 нм).

Интерпретация результатов эллипсометрических измерений проводилась в рамках описанной ниже трехслойной модели. Поиск параметров модели осуществлялся оптимизационным методом [24]. В качестве целевой функции нами использовалась функция:

Здесь индексами (е) и (с) обозначены экспериментальные и расчетные значения эллипсометрических углов Ψ и Δ, а M – число измерений при различных углах падения зондирующего излучения φ. Минимизация целевой проводилась методом полного перебора в разумно выбранных диапазонах значений параметров модели. Анизотропия показателя преломления подложки не учитывалась благодаря специальному выбору ее ориентации при проведении измерений. Погрешность найденных значений показателя преломления составляет порядка 0.05, а толщины – 5%.

Измерения оптического пропускания выполнены на спектрофотометре Shimadzu UV-2450 в диапазоне 200–900 нм при спектральной ширине щели 5 нм.

Состав мишеней и полученных пленок контролировался с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рентгеноструктурного анализа исследованные пленки являются поликристаллическими и демонстрируют рефлекс, соответствующий плоскости (222) кубической модификации In₂O₃ (пространственная группа $Ia\bar {3}$) [16, 17].

Согласно результатам эллипсометрических измерений, при понижении температуры подложки не только возрастает толщина d полученных пленок, но и увеличивается степень неоднородности материала [18–21]. Так, показатель преломления n пленок, осажденных на подложки с температурой 20°C, линейно возрастает в направлении от подложки к шероховатому слою c 1.9 до 2 (табл. 1). Причиной этого может быть повышение температуры поверхности растущей пленки в процессе ее напыления. Температура подложки также оказывает влияние и на положение края фундаментального поглощения исследованных пленок [18–20] (рис. 1). Наблюдаемая ширина запрещенной зоны для прямых переходов $E_{{\text{g}}}^{{\text{Г}}}$ уменьшается с ростом температуры.

Отжиг приводит к унификации свойств исследованных пленок. При этом устраняется неоднородность распределения показателя преломления по толщине. Наблюдаемая ширина запрещенной зоны для прямых переходов также уменьшается в результате отжига. Это хорошо объясняется моделью зонной структуры In₂O₃, представленной в [25], согласно которой $E_{{\text{g}}}^{{\text{Г}}}$ существенно отличается от реальной благодаря особенностям симметрии решетки и сдвигу Бурштейна–Мосса. Последний существенно зависит от дефектов кристаллической структуры, количество которых в пленках, нанесенных на подложки с большей температурой, меньше. Отжиг на воздухе приводит к устранению кислородных вакансий, что снижает концентрацию носителей заряда, а, следовательно, и величину $E_{{\text{g}}}^{{\text{Г}}}$ [26, 27]. Ширина запрещенной зоны для “непрямых” (запрещенных по симметрии) переходов $E_{{\text{g}}}^{{{\text{indir}}}}$ изменяется меньше, по причине электрон-фононных взаимодействий.

Для некоторых исследованных пленок, полученных при температуре подложки 600°С, наблюдалась зависимость строения от времени напыления [21–23]. Так, согласно данным рентгеноструктурных измерений, полуширина рефлекса соответствующего плоскости (222) материала пленки уменьшается при сокращении времени напыления, а его положение смещается с 30.3° до 30.5° (табл. 2). При этом положение рефлексов от материала подложки остается неизменным. Также положение рефлекса соответствующего плоскости (222) материала пленки сохраняется при повороте образца в плоскости его поверхности.

Оптическое пропускание таких пленок аномально уменьшается с уменьшением длины волны. Для описания их оптических свойств мы приманили трехслойную модель (рис. 2).

Первый слой этой модели описывает шероховатую поверхность пленки, как однородный слой с оптическими свойствами, рассчитанными на основе диэлектрической проницаемости кубической модификации In₂O₃ и коэффициента заполнения 0.5, в соответствии с уравнением Клаузиуса–Моссотти. Оптические свойства второго слоя соответствуют кубической модификации In₂O₃ согласно [28]. Третий слой, с высоким коэффициентом экстинкции, расположен между пленкой и подложкой. Спектр коэффициента экстинкции этого слоя описывается законом фундаментального поглощения в полупроводнике с $E_{{\text{g}}}^{{\text{Г}}}$ = 1.39 эВ. По данным эллипсометрических измерений его показатель преломления близок к 3. Это согласуется с оценками показателя преломления для полупроводника с шириной запрещенной зоны 1.39 эВ, выполненными согласно [29].

Как видно из рис. 3, для пленок со временем напыления от 15 до 60 мин толщина поверхностного слоя убывает, а толщина среднего слоя растет с ростом времени напыления, при этом общая толщина двух первых слоев остается практически неизменной. Это говорит о том, что пленки с большим временем напыления содержат, в среднем, более мелкие кристаллиты. То есть, можно предположить, что в начале напыления на поверхности подложки формируются крупные частицы материала, а затем, в процессе напыления размер возникающих кристаллитов убывает и они заполняют промежутки между более крупными частицами. В дальнейшем же (60–180 мин) толщина поверхностного слоя сохраняется, а общая толщина пленки растет – процесс формирования пленки выходит на стационарный режим.

Формирование переходного слоя на границе с подложкой, возможно, происходит в результате появления примесных уровней внутри запрещенной зоны, а также ее размытия из-за большого количества дефектов кристаллической структуры. Так как его толщина практически не зависит от времени напыления, появление данного слоя полностью обусловлено влиянием поверхности подложки.

ВЫВОДЫ

Уменьшение наблюдаемой ширины запрещенной зоны исследованных пленок, а также возрастание показателя преломления, уменьшение поверхностной шероховатости и общей толщины пленки в результате отжига, либо при использовании высоких температур подложки в процессе напыления, обусловлено устранением дефектов кристаллической структуры под воздействием высоких температур, в присутствии кислорода, которое сопровождается уплотнением материала пленки. Полученные значения ширины запрещенной зоны согласуются с результатами работ [11, 25–28].

Оптические свойства некоторых пленок In₂O₃ указывают на наличие на границе с подложкой дополнительного слоя с запрещенной зоны 1.39 эВ и показателем преломления равным 3. Также, в процессе роста таких пленок происходит изменение размеров кристаллитов – вначале на поверхности подложки формируются крупные частицы материала, а далее промежутки между ними заполняются более мелкими кристаллитами и процесс выходит на стационарный режим.

Конфликт интересов: Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.