Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 6, стр. 15-20

ВВЕДЕНИЕ

Тройные редкоземельные интерметаллиды RT₂X₂ (где R – редкоземельный элемент, T – переходный металл и X = Si, Ge) представляют интерес для исследований из-за своих уникальных магнитных свойств и особенностей электронной структуры [1–5]. Большая магнитострикция и гигантский магнитокалорический эффект позволяют рассматривать такие соединения как перспективные функциональные материалы [6–9]. Такие особенности возникают из-за стабильных пустых или частично заполненных 4f-оболочек редкоземельных элементов [10–12]. Ионы редкоземельных металлов способны иметь разное валентное состояние в зависимости от соединения, что приводит к изменению их свойств. Добавление третьего элемента к соединениям с марганцем (RMn₂) влияет на параметры кристаллической решетки и межатомные расстояния. Поэтому изучение семейства тройных интерметаллидов имеет большое значение. Среди интерметаллидов выделяется группа соединений RMn₂Si₂, обладающих слоистой тетрагональной структурой типа ThCr₂Si₂ (пространственная группа I4/mmm). Магнитный момент и обменные взаимодействия марганца, входящего в состав таких соединений, сильно зависят от расстояния между его атомами, расположенными в атомных слоях, чередующихся вдоль оси c в определенной последовательности: –Mn–Si–R–Si–Mn–. Расстояния между слоями Mn–Mn, в зависимости от выбора редкоземельного элемента (R), уменьшаются, что приводит к увеличению обменных взаимодействий R–Mn и R–R, тем самым влияя на магнитные свойства соединения. Следовательно, каждое соединение из этой группы обладает уникальной магнитной структурой [13, 14]. Соединение LaMn₂Si₂ с хорошо изученными магнитными свойствами [15, 16], обладает ферромагнитным (T < T_c) или антиферромагнитным (T > T_c) упорядочением в зависимости от температуры. Электронная структура LaMn₂Si₂ была исследована ранее методом рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии [17], в работе обсуждали степень локализации 3d-электронов Mn в валентной полосе, величину локального магнитного момента в кристаллографической позиции марганца, а также проводили сравнение теоретического расчета вклада состояний марганца в валентную полосу с экспериментом. Недавно в нашей работе [18] были исследованы соединения LaMn₂Si₂ и La_0.75Sm_0.25Mn₂Si₂ методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии с использованием синхротронного излучения. Установлены основные закономерности формирования электронной структуры La_0.75Sm_0.25Mn₂Si₂ при частичном замещении атомов лантана на самарий. Показано наличие сложной магнитной доменной структуры в соединении LaMn₂Si₂ и при частичном замещении лантана на самарий.

Наибольший интерес в тройных интерметаллидах с лантаном представляет исследование 4f-состояний La, а также их вклада в валентную полосу. При замещении лантана другим редкоземельным металлом происходит не только перераспределение вкладов и плотностей состояний в валентной полосе, но и изменение магнитных свойств, связанное с увеличением R–R обменных взаимодействий.

Метод магнитно-силовой микроскопии (МСМ) [19, 20] позволяет бесконтактным способом визуализировать и изучить влияние замещения лантана атомами тербия в системе LaMn₂Si₂ на поверхностную магнитную доменную структуру исследуемых образцов.

Целью настоящей работы являлось исследование электронных состояний элементов, входящих в состав интерметаллида La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂, методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии с использованием синхротронного излучения, определение вкладов элементов в валентную полосу и проведение сравнительного анализа с результатами изучения аналогичных характеристик LaMn₂Si₂, ранее опубликованными в [18]. Выбранный метод позволяет исследовать локализацию 4 f-состояний в валентной полосе, что в свою очередь определяет характер магнитных свойств редкоземельных интерметаллидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Редкоземельный интерметаллид La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ был синтезирован методом индукционной плавки в атмосфере аргона с последующим отжигом в вакууме при Т = 900°С в течение 1 недели. Чистые исходные компоненты использовали с избытком, не превышающим 3%, для минимизации испарений летучих соединений в процессе изготовления сплава. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 с монохроматизированным излучением CrK_α. По результатам рентгеновского фазового анализа, образец являлся однофазным и при кристаллизации образовал слоистую структуру типа ThCr₂Si₂, о чем подробно было изложено ранее в [7].

Измерение резонансных фотоэмиссионных спектров исследуемого соединения осуществлено в Российско-Германской лаборатории (RGBL) на синхротронном источнике BESSY II в Центре им. Гельмгольца (Берлин, Германия). Применение поверхностно-чувствительного метода требует тщательной подготовки поверхности перед измерениями, поэтому образец скалывали в подготовительной камере в условиях сверхвысокого вакуума. Чистота поверхности скола контролировали получением фотоэмиссионного спектра O 1s и вклада углерода в обзорный спектр образца, снятый до и после резонансных спектров. Энергетическое разрешение в зависимости от выбора дифракционной решетки и желаемого диапазона энергий варьировалось и составляло ≈0.2 эВ. Давление в основной камере в ходе эксперимента было около 2 × 10^–10 Торр, все измерения проводили при комнатной температуре.

Исследование поверхности и ее локальных магнитных свойств проводили методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и МСМ с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver Next при температуре 20°C и влажности 20–25%. Для визуализации магнитной структуры поверхности образцов использовали специальные кремниевые кантилеверы с хромокобальтовым покрытием, силовой константой 1–5 Н/м, радиус кривизны острия которых составлял менее 30 нм. Резонансная частота колебания кантилеверов составляла 75 кГц. МСМ-изображение распределения z-составляющей градиента магнитных сил по поверхности образца формировали с помощью регистрации изменений фазы колебаний магнитного зонда высокочувствительным двухпроходным методом. На первом проходе с помощью полуконтактной методики определяли рельеф сканируемой “строки”. На втором проходе расстояние между зондовым датчиком и поверхностью в каждой точке поддерживалось постоянным, чтобы исключить влияние рельефа поверхности (в данном эксперименте dz = 300 нм). Неоднородность магнитных сил, действующих на зонд со стороны образца, приводит к притяжению и отталкиванию магнитного зонда от различных полюсов магнитных доменов на поверхности образца, что вызывает изменение резонансной частоты, а, следовательно, и сдвиг фазы колебаний кантилевера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование поверхности образца высокоразрешающими методами АСМ и МСМ позволило выявить особенности магнитной доменной структуры образца La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂. На рис. 1а приведено АСМ-изображение поверхности образца, демонстрирующее крупномасштабные особенности рельефа. На МСМ-изображении (рис. 1б) видна сложная неоднородная магнитная структура, не связанная с рельефом образца. Светлый цвет соответствует более высоким значениям сдвига фазы МСМ-сигнала и указывает на области с более высокой намагниченностью. Из рис. 1б видно, что для La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂, являющегося ферромагнетиком при комнатной температуре, характерно наличие на поверхности полосовых доменов шириной около 8–10 мкм, что отличается от выраженной лабиринтной магнитной доменной структуры с шириной доменов около 5 мкм, визуализированной в соединении LaMn₂Si₂ [18]. Результаты применения метода МСМ показали, что замещение лантана атомами тербия в системе LaMn₂Si₂ приводит к изменению типа поверхностной магнитной доменной структуры, уменьшению плотности магнитных доменов в La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ по сравнению с LaMn₂Si₂. Кроме того, размах значений сдвига фаз МСМ-сигнала для La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ составляет не более 1.5°–2.0° что почти в два раза меньше, чем сдвиги фазы МСМ-сигнала около 4.0°–5.0°, задетектированные на поверхности LaMn₂Si₂ [18]. Меньший сдвиг фаз характеризует снижение уровня магнитного контраста для соединения La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂, что связано с изменением обменных взаимодействий Mn–Mn в пределах одного слоя при замещении лантана атомами тербия. Однако наличие сложной доменной структуры как в соединении La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂, так и в соединении LaMn₂Si₂, подтверждает существование сильной одноосной магнитной анизотропии в марганцевой подрешетке [18].

Рис. 1.

Результат топографии (а) и МСМ-изображение поверхности La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ (б), полученные с помощью сканирующего зондового микроскопа при комнатной температуре. Размер изображений 30 × 30 мкм.

На рис. 2 представлены результаты исследований электронных состояний La 3d и Tb 3d на поверхности соединения La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии с использованием синхротронного излучения. Полученные спектры регистрировали при энергиях фотонов, соответствующих резонансному режиму и за его пределами. При возбуждении 3d-уровня лантана резонанс наблюдается при энергии фотонов hν = 836 эВ (рис. 2а), что соответствует максимуму М₅-края поглощения лантана. В валентной полосе присутствуют вклады от 5d-состояний лантана в виде максимумов с энергиями связи 1 и 3 эВ. В этой же области энергий связи локализуются 4f-состояния, однако выделить их вклад затруднительно, поскольку вблизи уровня Ферми также наблюдаются пики, соответствующие 3d-состояниям марганца. Аналогичные спектры для LaMn₂Si₂ имеют схожую форму линий в области энергий связи 0–8 эВ [18]. Основное отличие спектров лантана для La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ заключается в присутствии дублета при энергиях связи 8 эВ и 10 эВ, обусловленного вкладом Tb 4 f-состояний. Поскольку атом тербия в отличие от лантана имеет 9f-электронов на внешнем уровне.

Рис. 2.

Резонансные рентгеновские фотоэмиссионные спектры валентной полосы La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ вблизи М₅-краев поглощения La (3d → 4f) (a) и Tb (3d → 4f) (б). Цифрами указана энергия возбуждающих фотонов.

На рис. 2б показаны спектры валентной полосы при возбуждении фотонами с энергией вблизи М₅-края поглощения тербия. Резкий скачок интенсивности пика с энергией связи 10 эВ, наблюдается при hν = 1241 эВ, что свидетельствует о значительном вкладе 4f-состояний тербия. Резонанс на тербии возникает с большей интенсивностью ввиду разницы в числе валентных электронов в сравнении с лантаном. Тербий на внешнем уровне имеет 9 f-электронов, поэтому высока вероятность, что при возбуждении фотонами 3d-электрон будет заполнять 4f-уровень, в отличие от лантана с одним валентным электроном и пустой 4f-оболочкой. Анализируя форму и положение пиков резонансной фотоэмиссии редкоземельных металлов до и после резонанса в обоих соединениях, можно сделать вывод о преобладании упругого канала распада возбужденного состояния в процессе резонансной фотоэмиссии и локализованном характере исследуемых 4 f-состояний.

Рассмотрим поведение фотоэмиссионных спектров вблизи L₃-края поглощения марганца (переход 2p_3/2 → 3d). На рис. 3 усиление фотоэмиссии из валентной полосы на резонансной частоте наблюдается при энергии возбуждения hν = 639.5 эВ. Интенсивность максимума, соответствующего электронам с энергией связи около 5 эВ, возрастает в несколько раз при изменении энергии фотонов от 640 эВ до 641 эВ. При возрастании энергии фотонов в области после резонанса возникает оже-канал распада возбужденного состояния в виде сдвига максимума интенсивности в сторону увеличения энергии связи, как показано на рис. 3 стрелкой. 3d-состояния марганца в LaMn₂Si₂ и La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ носят делокализованный характер и усиление фотоэмиссии при возбуждении внутреннего уровня происходит, главным образом, за счет вклада от неупругого канала распада возбужденного состояния.

Рис. 3.

Резонансные рентгеновские фотоэмиссионные спектры валентной полосы La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ вблизи L₃-края поглощения Mn (стрелкой показан переход 2p → 3d). Цифрами указана энергия возбуждающих фотонов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом МСМ при комнатной температуре в соединении La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ впервые визуализирована магнитная доменная структура.

Методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии с использованием синхротронного излучения впервые исследована электронная структура редкоземельного интерметаллида La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂. Определены вклады La 5d-, 4f-, Tb 4f- и Mn 3d-состояний в валентную полосу. Проведен сравнительный анализ электронной структуры La_0.73Tb_0.27Mn₂Si₂ и LaMn₂Si₂. При возбуждении вблизи М₅-края поглощения основной вклад в валентную полосу вносят 4 f-состояния тербия. В ходе изучения прямого и резонансного процессов фотоэмиссии, а также каналов распада возбужденного состояния были определены основные закономерности для соединений RMn₂Si₂. Для редкоземельных металлов наиболее вероятен упругий канал распада возбужденного состояния, а для марганца – неупругий, с образованием второй дырки в валентной полосе с последующим усилением фотоэмиссии.