Расплавы, 2021, № 5, стр. 533-542

ВВЕДЕНИЕ

Растворы хлоридов урана в расплавленных хлоридах щелочных металлов могут быть использованы для получения и рафинирования металлического урана и его сплавов электролизом, а также в процессах регенерации отработавшего ядерного топлива. Летучесть является одним из важных параметров, определяющих течение этих высокотемпературных процессов и характеризующих переход того или иного компонента расплавленных смесей в паровую фазу в виде всех присущих ему газообразных соединений (например, UCl₄, NaUCl₅, KUCl₅ в случае тетрахлорида урана).

Ранее нами была измерена летучесть компонентов расплавленных смесей UCl₄–CsCl и UCl₄–LiCl [1], а также UCl₄–(NaCl–KCl, 1 : 1) [2]. Представляло интерес продолжить аналогичные исследования для растворов тетрахлорида урана в расплавах других хлоридов щелочных металлов с целью выявления общих закономерностей, тем более что в литературе данных по летучести компонентов этих солевых систем нет.

В настоящем сообщении приведены результаты экспериментальных исследований летучести компонентов и химического состава паров для расплавленных смесей UCl₄–KCl и UCl₄–NaCl в широких интервалах температур и концентраций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали хлориды натрия и калия марки “х. ч.”, тщательно осушенные [2]. Безводный тетрахлорид урана синтезировали хлорированием двуокиси урана тетрахлоридом углерода марки “ос. ч.” с последующей многократной дистилляцией полученного продукта [2–5]. Синтезированный таким путем хлорид урана представлял собой кристаллическую массу оливково-зеленого цвета, в которой атомное отношение Cl/U составляло 3.95. Соли, взятые в требуемых соотношениях, сплавляли в кварцевых пробирках в инертной атмосфере. Загрузку индивидуальных хлоридов и их плавов заданного состава в кварцевые приборы проводили в сухом боксе с P₂O₅ в атмосфере азота. Подробнее методика подготовки солей была описана ранее [2].

Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl₄–KCl и UCl₄–NaCl определяли классическим методом переноса [6] с помощью кварцевого измерительного прибора по отработанной нами ранее методике [1, 2, 7, 8]. Измерения проводили в условиях, обеспечивающих термодинамическое равновесие между расплавленной солевой и паровой фазами, сведя к минимуму (не более 0.3–0.5%) вклад диффузионной составляющей в общий перенос паров из испарителя в конденсатор прибора [2, 6–9].

Для опытов брали достаточно большие навески плавов солей (по 20–40 г). В качестве газа-носителя использовали гелий марки “ос. ч.” дополнительно очищенный от следов кислорода и влаги. Скорость газового потока была в пределах 2.5 ⋅ 10^–7–7 ⋅ 10^–7 м³/с. Количество пропущенного газа-носителя определяли по объему вытесненной воды из газосборника. Ячейки с солями нагревали в электропечи сопротивления, снабженной массивным металлическим блоком. Температуру расплава, фиксируемую Pt/Pt–Rh термопарой, поддерживали постоянной при заданных значениях в пределах ±1 K. Детальное описание конструкции измерительной ячейки и методики проведения опытов дано в работах [1, 2, 7–9].

Конденсирующиеся пары солей накапливались в съемных кварцевых конденсаторах, которые взвешивали до и после опыта на аналитических весах АДВ-200М. Собранный конденсат паров смывали бидистиллированной водой и анализировали на содержание урана, натрия и калия. Уран находили весовым или фотоколориметрическим методом с арсеназо III в зависимости от количества возгонов и концентрации в них тетрахлорида, щелочной металл – по атомно-абсорбционным спектрам на спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer, США. Ошибки определения урана и щелочных металлов, в зависимости от их содержания в конденсатах паров и применявшегося метода анализа, составляли от 2 до 10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что концентрация тетрахлорида урана в насыщенных парах рассматриваемых расплавленных бинарных смесей возрастает с температурой для большинства исследованных составов жидкой фазы. Только у наиболее концентрированных из них – с 50 мол. % UCl₄ для расплава UCl₄–KCl (рис. 1) и с 25, 33, 50 мол. % UCl₄ для расплавов UCl₄–NaCl (рис. 2) состав паров остается практически постоянным.

На рис. 1, 2 можно проследить также изменение состава паровой фазы с составом солевых расплавов при 973, 1073 и 1173 K. Здесь же приведены изотермы для 1073 K (кривые 4), построенные в предположении идеального поведения соответствующих бинарных расплавленных смесей с учетом литературных данных по давлению насыщенных паров над чистыми жидкими NaCl, KCl [10, 11] и UCl₄ [4, 12]. Видно, что смеси UCl₄–KCl и UCl₄–NaCl значительно (причем тем в большей степени, чем ниже температура) отклоняются от идеального поведения в сторону меньших летучестей компонентов, очевидно, из-за комплексообразования в расплавах. В результате – равновесная паровая фаза над солевыми смесями UCl₄–KCl, содержащими не более 23 или 31 мол. % UCl₄ для температур 1173 и 973 K соответственно, становится даже беднее по тетрахлориду урана, чем жидкая (рис. 1). Эти расплавы при длительной неизотермической выдержке будут обогащаться легколетучим компонентом – тетрахлоридом урана, что следует учитывать при практическом использовании. У более же концентрированных растворов в этой системе и у всех растворов в системе UCl₄–NaCl (рис. 2) жидкая фаза, как и следовало ожидать, будет обедняться, а паровая обогащается UCl₄ по сравнению с расплавом. При неизменной температуре концентрация UCl₄ в газовой фазе возрастает при увеличении его концентрации в расплаве.

Экспериментальные данные по количеству и элементному составу возгонов, отбираемых в условиях равновесия жидкой и паровой фаз в расчете на определенный объем газа-носителя, дают возможность рассчитать как и ранее [2, 7–9] по известным соотношениям [6] летучесть компонентов расплавленных смесей в предположении, что из расплава в паровую фазу они переходят только в виде мономерных молекул (UCl₄, KCl, NaCl). Найденные таким способом летучести компонентов меняются с температурой согласно эмпирическим уравнениям вида lg f = A – B/T. Значения постоянных A и B, определенных из экспериментальных данных методом наименьших квадратов, приведены в табл. 1 и 2. Там же указан среднеквадратичный разброс экспериментальных точек, Δ.

Известно, что в парах реальных солевых систем могут присутствовать, наряду с мономерными (KCl, NaCl, UCl₄), димерные (K₂Cl₂, Na₂Cl₂), в незначительных количествах полимерные (K₃Cl₃, K₄Cl₄ и т.п.) молекулы хлоридов щелочных металлов, а также комплексные соединения (например, KUCl₅, NaUCl₅) [4–6, 10–16]. Тем не менее рассчитанные нами летучести компонентов очень нужны на практике для количественной оценки суммарного перехода того или иного вещества или относительного перехода (улетучиваемости) различных веществ из расплавленных смесей в паровую фазу вне зависимости от молекулярных форм, в виде которых компоненты расплавов испаряются.

Летучести UCl₄, KCl и NaCl увеличиваются с ростом температуры (рис. 3, 4). У тетрахлорида урана летучесть возрастает с повышением его содержания в расплавах обеих бинарных систем и при концентрациях свыше 27–35 (рис. 3) или 16–22 мол. % UCl₄ (рис. 4) становится выше летучести хлоридов калия или натрия, соответственно. Можно было ожидать, что так же как для UCl₄, летучесть KCl и NaCl с понижением их содержания в расплавах должна была бы уменьшаться. В действительности же (рис. 3, 4) она при этом сначала почти не меняется (или очень слабо уменьшается), а затем начинает возрастать, достигая максимальных величин у расплавленных смесей с минимальной концентрацией хлоридов щелочных металлов (50 мол. %), где она превышает летучесть над расплавами индивидуальных KCl и NaCl. Аналогичная картина концентрационных зависимостей летучестей хлоридов щелочных металлов была обнаружена нами ранее для расплавленных смесей UCl₄–CsCl, UCl₄–LiCl и UCl₄–(NaCl–KCl, 1 : 1) [1, 2] и для родственных им расплавов ThCl₄–MCl (M = Cs, Rb, K, Na, Li) [17]. Аномальный концентрационный ход изменения f_MCl однозначно свидетельствует о том, что, также как в упомянутых выше случаях, из расплавленных смесей c тетрахлоридом урана хлориды калия и натрия испаряются не только в виде мономеров и димеров MCl и M₂Cl₂, но и в составе их двойных соединений с более летучим UCl₄. Из последних, согласно литературным сведениям [14] и результатам наших исследований [1], преобладают комплексы типа MUCl₅, подобные MThCl₅ [17]. Таким образом:

где f – летучесть, а P – парциальное давление соответствующих компонента или молекулярных форм частиц пара.

Вклад газообразных комплексов KUCl₅ и NaUCl₅ в летучесть хлоридов натрия и калия (f_MCl) становится наибольшим у расплавленных смесей с максимальной концентрацией тетрахлорида урана. Судя по ходу изотерм f_MCl на рис. 3 и 4 долевой вклад этих комплексов выше у расплавов UCl₄–NaCl, поскольку становится заметным, начиная с более низких концентраций тетрахлорида в расплавленных смесях по сравнению с UCl₄–KCl.

Летучесть тетрахлорида урана из расплавленных смесей UCl₄–KCl и UCl₄–NaCl уменьшается в 20–110 раз при понижении температуры от 1173 до 973 K (табл. 3). Значительно в большей степени летучесть UCl₄ убывает при понижении его концентрации в расплавах с 50 до 2 мол. %. Так, например, она уменьшается приблизительно в 1800 и в 2700 раз в системе UCl₄–NaCl при 1173 и 973 K; в 24 000 и в 90 000 раз в системе UCl₄–KCl при тех же температурах, а в расплавах UCl₄–CsCl – еще выше (на 3–4 порядка) [1]. При одинаковых температурах летучесть UCl₄ понижается в 10–40 раз при переходе от смесей UCl₄–NaCl к смесям UCl₄–KCl (разбавленные растворы, табл. 3) и на 1–3 порядка при переходе от смесей UCl₄–LiCl к смесям UCl₄–CsCl [1]. Наибольшие изменения в летучести тетрахлорида урана для рассматриваемых переходов фиксируются при минимальных температурах и концентрациях UCl₄ в расплавах, а также для его расплавленных смесей с наиболее крупными щелочными катионами (K⁺, Cs⁺).

Резкое понижение летучести тетрахлорида урана при замене соли-растворителя и при понижении его концентрации в исследованных нами расплавленных смесях происходит, очевидно, в результате комплексообразования (образования анионов ${\text{UCl}}_{7}^{{3 - }}$ и ${\text{UCl}}_{6}^{{2 - }}$ в разбавленных растворах, полимерных ${{{\text{U}}}_{2}}{\text{Cl}}_{{10}}^{{2 - }}{\text{\;}}$ и ${{{\text{U}}}_{3}}{\text{Cl}}_{{14}}^{{2 - }}{\text{\;}}$ – в концентрированных [18]). Подробнее об этом сообщалось ранее [2].

Прочность комплексных анионов, образуемых четырехвалентным ураном, должна возрастать при понижении контрполяризующего воздействия более крупного щелочного катиона (K⁺ вместо Na⁺) на анионы хлора, входящие состав хлорокомплексных группировок. Это должно приводить к понижению летучести UCl₄, наиболее значительному – в области с наиболее сильным комплексообразованием UCl₄ – в его разбавленных растворах (c 2–5 мол. %) в расплавленных смесях [2, 19], что и наблюдается экспериментально (табл. 3).

Летучесть тетрахлорида урана для таких разбавленных растворов, найденная в настоящей и наших предыдущих работах [1, 2], показана на рис. 5 при температурах 1173, 1073 и 973 K в зависимости от обратных величин эффективных ионных радиусов щелочных металлов по Шеннону [20]. Также как для термодинамических функций галогенидов различных поливалентных металлов [17, 19, 21, 22] наблюдается практически линейное изменение $\lg {{f}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}}$ от 1/r_M+, что дает возможность оценивать летучесть тетрахлорида урана и из других его расплавленных смесей с хлоридами щелочных металлов.

Более подробное обсуждение причин и закономерностей изменения летучести тетрахлорида урана из его расплавленных смесей мы предполагаем провести в нашей следующей статье, в которой будут также представлены результаты некоторых дополнительных экспериментальных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерены в широком интервале температур летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl₄–KCl и UCl₄–NaCl, содержащих от ~2 до 50 мол. % UCl₄. Определен химический состав насыщенных паров. Сделан вывод о присутствии в них летучих комплексных соединений наиболее вероятного состава KUCl₅ и NaUCl₅. Найдены температурные и концентрационные зависимости летучести компонентов исследованных расплавов. Отмечена корреляция между летучестью тетрахлорида урана и прочностью образуемых им комплексных хлоридных анионов в расплавленных смесях с хлоридами щелочных металлов различного состава.

Работа (частично) выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Состав вещества” ИВТЭ УрО РАН.