Расплавы, 2022, № 1, стр. 3-11

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевые сплавы и композиты на его основе широко применяются в различных областях машиностроения для изготовления деталей с повышенными эксплуатационными характеристиками. В основном сплавы Al–V используются в качестве лигатуры при производстве жаропрочных, износостойких, с высокой коррозионной стойкостью титановых сплавов. На АО “Уралредмет” освоено высокоэффективное промышленное производство лигатур для титановых сплавов, которые используются при изготовлении деталей авиакосмической промышленности, оборонной техники, судостроения и химического машиностроения [1, 2]. Лигатура ВнАл-65 (V = 60–65%, ост. Al) и ВнАл-1 (V = 70–75%, ост. Al), выпускаемая на данном предприятии, является основным продуктом для получения титанового сплава марки Ti–6Al–4V, широко применяющегося для биомедицинских целей в качестве имплантатов [3]. Сплавы системы Al–V имеют коммерческое применение в производстве изделий с высокими эксплуатационными характеристиками, металломатричных композитов в автомобилестроении и других областях техники [4–8]. Так в работе [7] получен композиционный сплав Al–Al₃V, где алюминий выступает в роли матрицы, а интерметаллид Al₃V – в роли армирующего компонента. Алюминиевые сплавы с добавлением V используют в производстве гидросамолетов и глиссеров ввиду высокой твердости, эластичности и устойчивости к влаге [9]. Известен алюминиевый деформируемый сплав 1201 с содержанием Al = 91–93%, V = 0.05–0.1%, остальное Cu, Mn, Zr.

Из приведенного анализа следует, что номенклатура сплавов и материалов, в которых используется Al и V, постоянно расширяется. Увеличивающиеся объемы производства сплавов Al–V приводят к накоплению на предприятиях и, в частности, на АО “Уралредмет”, большого количества отходов, которые до настоящего времени не нашли применения.

Целью настоящей работы является разработка способов использования отходов производства лигатур на основе Al для получения композиционных и иных материалов с высокими функциональными свойствами.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ

Рентгенофазовый анализ проводили с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра STADI-P (STOE, Germany) в CuKα₁-излучении с использованием библиотеки рентгеноструктурных данных РФС-2 (Release 2009).

Морфологию поверхности порошков и синтезированных материалов изучали на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390LA (Jeol, Япония) с энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDX).

Размер частиц определяли на лазерном анализаторе Horiba LA 950 (Horiba, Япония) методом рассеяния и детектирования отраженного/преломленного лазерного света.

Химический (элементный) анализ проводили методом атомной эмиссии на спектроанализаторе с индуктивно связанной плазмой JY-48.

Для размола использовали планетарно-центробежную мельницу-активатор ГЕФЕСТ-2. В качестве материала футеровки барабанов, а также мелющих шаров диаметром 6 мм, использовали оксид циркония.

Прессование проводили на ручном гидравлическом прессе ПГД-400 с усилием 7 т (давление 180 бар) в пресс-форме диаметром 10 мм.

Спекание проводили в лабораторной вакуумной печи под вакуумом 10^–6 мм рт. ст. В качестве инертного газа использовали аргон высокой чистоты марки ВЧ.

МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Лигатуры системы Al–V получают внепечной плавкой методом алюмотермического восстановления оксидов V₂O₅ и V₂O₃ в керамических тиглях, футерованных алюмотермическим шлаком. Основная составляющая шлака – Al₂O₃ с размером частиц менее 6 мм. Масса получаемого слитка составляет 800 кг. В процессе подготовки шихты используют порошки алюминия марки АПЖ и ПАЖ с размером частиц не более 2–2.5 мм и содержанием активного алюминия 96%. По данным [10] лигатура представляет собой интерметаллид V₃Al, которого нет на равновесной диаграмме состояния системы V–Al [11], что авторы объясняют присутствием кремния в количестве до 0.5 мас. %, стабилизирующего V₃Al. Для удаления с поверхности слитка шлаковых включений и оксидных пленок используется автоматизированная зачистка в дробеметной установке HB 12\16 (Wheelabrator, Германия). В качестве абразивного материала выступает дробь стальная колотая марки WG-040; 050 крупностью 0.5–0.7 мм.

Пыль дробеметная (ПД) улавливается фильтрами. Она считается отходом при производстве лигатур и хранится на складах предприятия, не участвуя в дальнейшем производственном процессе. При этом количество образующихся отходов достигает 500–1000 кг ежемесячно.

Исходя из состава лигатур системы V–Al, футеровки и материала дроби, химический и фазовый состав отходов ПД должен представлять собой смесь частиц лигатуры, оксида алюминия и железа, или его оксида.

На рис. 1 представлены микрофотографии ПД при различном увеличении, соответствующие лигатуре ВнАл-65. Согласно данным анализатора частиц (рис. 2) средний их размер составляет 20 мкм.

Рис. 1.

Микрофотографии ПД при различном увеличении: а – 100; б – 1000 раз.

Рис. 2.

Размер частиц дробеметной пыли.

Однако на рис. 1а видно, что наряду с большим количеством мелких фракций пыли, имеются частицы с размерами более нескольких десятков микрометров. Частицы имеют осколочную форму. Для крупных частиц характерно пластинчатое строение, что видно при большем увеличении.

Рентгенофазовый анализ с использованием библиотеки рентгеноструктурных данных РФС-2 (Release 209) показал наличие в ПД следующих фаз, мас. %: 52Al₂O₃, 36 интерметаллида V₃Al, 8Fe и 4Fe₂O₃. Усредненные результаты анализа пыли дают следующий результат, мас. %: 65Al₂O₃, 30 интерметаллида, 3Fe и 2Fe₂O₃ (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограмма ПД.

Химический анализ лигатуры ВнАл-65 методом атомной эмиссии показал содержание V около 64 мас. %, остальное алюминий и сопутствующие примеси на уровне нескольких сотых процента.

На рис. 4 представлена реальная поверхность лигатуры, полученная на растровом электронном микроскопе, при увеличении 2500 раз. Видно, что лигатура имеет однофазную структуру на поверхности разлома с дефектами по границам зерен или самими границами, имеющими определенную направленность, связанную с условиями кристаллизации. Точечный анализ и анализ с определенной площади поверхности образца лигатуры методом EDX дает содержание ванадия около 80 мас. %.

Рис. 4.

Морфология поверхности лигатуры ВнАл-65.

Полнопрофильный рентгеновский фазовый анализ лигатуры ВнАл-65 показал наличие одной лишь фазы: Al₈V₅.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 5 представлены результаты рентгеновского фазового анализа образца, полученного спеканием ПД и Al в соотношении, мас. %: 30Al и 70 ПД, спрессованного и отожженного при 1050°С в течение 30 мин в атмосфере аргона. Из результатов анализа следует, что интерметаллид Al₈V₅, отвечающий составу лигатуры, с которой получена ПД в процессе обработки слитка, перешел в Al₃V с меньшим содержанием V. Это связано с добавкой металлического алюминия, который при нагреве до 1050°С и выдержке при этой температуре в жидкой фазе, растворил часть V, что соответствует диаграмме состояния системы Al–V [12].

Рис. 5.

Дифрактограмма композита Al–ПД.

Следующим шагом в поиске условий получения материала на основе алюминия с использованием ПД был переход в область малых концентраций пыли. Учитывая морфологию частиц исходной пыли, была проведена дополнительная обработка ПД в планетарной шаровой мельнице. Суммарное время размола составляло 8 мин: в режиме вращения 4 мин со скоростью 1000 об./мин и 4 мин при скорости 1400 об./мин.

Аттестация образца ПД с помощью лазерного анализатора Horiba LA950 показала снижение среднего размера частиц после размола до 14 мкм. Этот материал тщательно перемешивали с порошком алюминия. Полученную смесь подвергали прессованию при давлении 7 т (180 бар) с выдержкой 2.5 мин. Образец в виде таблетки нагревали в вакуумной печи после откачки рабочего пространства до давления 10^–6 мм рт. ст. и напускали аргон. Поднимали температуру до 750°С, выдерживали 30 мин, затем охлаждали печь с образцом до комнатной температуры. Таблетку разрезали и готовили два шлифа: 1 – в плоскости таблетки; 2 – в вертикальной плоскости разреза. На рис. 6 представлены микрофотографии шлифов, полученные на сканирующем электронном микроскопе при содержании в смеси порошков 5 мас. % ПД и 95 мас. % Al.

Рис. 6.

Морфология шлифа ПД–Al в горизонтальной и вертикальной плоскости шлифа при увеличении: а – 100; б – 500 раз.

Из рис. 6 следует, что микроструктура полученного материала однородна в горизонтальном и вертикальном направлениях. Энергодисперсионный анализ, проведенный при увеличении 2500 раз, показал наличие областей существования структурных составляющих с различной концентрацией Al, V, Fe.

Рентгеновский фазовый анализ полученного материала (рис. 7) обнаружил наличие в нем 49.9% металлического алюминия, 31.9% Al₄₅V₇, 14.3% Al₃V и 3.9% Fe₄Al₁₃. Наличие оксидных фаз не обнаружено, однако по данным EDX имеются одиночные, мелкие фрагменты структуры, в которых фиксируется кислород.

Рис. 7.

Дифрактограмма композита ПД–Al.

Отсутствие в структуре образца оксида железа Fe₂O₃, как это отмечено выше, говорит о том, что прошла термитная реакция жидкого алюминия с Fe₂O₃ [13]:

Металлическое железо прореагировало с жидким алюминием с образованием интерметаллида состава Fe₄Al₁₃ [14].

Таким образом, получен материал, практически не содержащий в своей структуре оксидных фаз. Однако, анализ микроструктуры образца 5% ПД + 95% Al, представленный на рис. 8, свидетельствует о том, что для повышения однородности по размерам интерметаллических включений, их форме, наличию различий контрастов по границам зерен интерметаллических фаз, необходимо повысить температуру отжига и времени выдержки образцов для получения материала со стабильной микроструктурой и физико-механическими свойствами.

Рис. 8.

Морфология образца 5% ПД + 95% Al.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Института химии твердого тела УрО РАН № АААА-А19-119031890028-0 (Структурное подразделение № 2).