Расплавы, 2022, № 1, стр. 99-110

ВВЕДЕНИЕ

Знание плотности расплава важно не только для расчета других физико-химических характеристик, но имеет и большое самостоятельное значение. Это одно из фундаментальных свойств, играющих значительную роль в технологических процессах. Достаточно сказать, что при отсутствии сведений о плотности невозможно спроектировать ни одну промышленную ванну, а тем более замкнутую систему с расплавленным рабочим телом, например, теплообменник высокотемпературного реактора. Часто необходимо точно регулировать соотношение плотностей электролита и металла, получаемого электролизом в жидком виде, припоя и флюса при пайке и т.п.

Важно иметь в виду, что мольный объем, связанный с плотностью, является термодинамической характеристикой жидкости, изменение которой в зависимости от различных параметров системы представляет собой источник ценной информации о межчастичных расстояниях, которые, в свою очередь, отражают природу сил, действующих между компонентами. Именно важностью величин плотности для теории ионных расплавов и практики их промышленного использования обусловлено огромное число работ по экспериментальному их определению в зависимости от температуры и химического состава системы.

Удивительно, но, несмотря на относительную простоту измерений плотности жидкостей и большую информативность этого свойства, в литературе практически нет сведений о поведении плотности в двухфазных системах. Условно к работам в этой области можно отнести исследования систем хлоридов лития и натрия с трихлоридом алюминия [1, 2]. Пикнометрическим методом авторы измерили плотности двух жидких и паровой фаз. Показано, что верхняя фаза состоит практически из чистого трихлорида алюминия, параметры которой существенно менялись с ростом температуры. Поскольку плотность нижней фазы была неизменной вплоть до критической температуры, авторы не смогли извлечь из полученных результатов какую-либо информацию о критических показателях фазового перехода жидкость–жидкость. Более того, параметры равновесия жидкость–пар в этих системах мало чем отличались от параметров, найденных для чистого трихлорида алюминия [3].

В предлагаемой работе исследовано поведение расслаивающихся галогенидных расплавов с использованием данных по плотности фаз на линии насыщения с целью установления влияния размеров ионов и характера химической связи на критические характеристики фазового перехода жидкость–жидкость. Объектом исследования явились два семейства расплавов: смеси галогенидов щелочных с преимущественно кулоновским типом межчастичного взаимодействия и системы с галогенидами серебра, склонными к образованию ковалентных связей [4, 5].

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ

Для измерения плотности двухфазных ионных систем был выбран метод Архимеда, как наиболее просто реализуемый при высоких температурах и обеспечивающий высокую точность измерений. Он основан на определении разности масс твердого груза, висящего в воздухе и погруженного в жидкую фазу. Отношение этой разности к объему поплавка при данной температуре дает величину плотности жидкости. Основные сложности при реализации метода Архимеда заключаются в учете эффектов натекания жидкости на нить, к которой подвешен поплавок под действием сил поверхностного натяжения; конденсации паров соли на нити подвеса при высоких температурах эксперимента, а также теплового расширения поплавка. Дополнительные сложности создает агрессивность исследуемых электролитов, содержащих фторид лития, что вносит ограничения в подборе конструкционных материалов ячейки. Существенным требованиям к экспериментам было по возможности более точное поддержание и измерение температуры в расслаивающихся солях. Это необходимо, для того чтобы иметь достаточные основания для определения состояния системы вблизи критической температуры. Негативное влияние этих факторов в максимально возможной степени было устранено в процессе разработки методики измерения плотности в двухфазных жидких системах при высоких температурах [6–13]. Установка для измерения смонтирована на базе микровесов “Sartorius”, защитный корпус которых имел с измерительной ячейкой общее газовое пространство. В качестве поплавка использован платиновый или золотой цилиндр, подвешенный к коромыслу весов на тонкой платиновой проволоке. Электролит находился в тигле из стеклоуглерода, золота или платины, помещенном в кварцевую пробирку. Температуру поддерживали автоматически с точностью 1 К и измеряли платино-платинородиевой термопарой, которую погружали в середину расплава вблизи границы раздела расслоившихся фаз. Часть термопары, контактирующая с расплавом, была защищена от агрессивного электролита чехлом из платины. Перед проведением всех экспериментов систему вакуумировали, затем заполняли ее чистым аргоном.

Объем цилиндра определяли его взвешиванием в кипяченой дистиллированной воде при 298 К, а затем в чистых расплавленных CsCl и NaCl при нескольких температурах. Из полученных значений Δm и известных плотностей жидкостей [14, 15] находили величины объема, по формуле (v = Δm/ρ_ж). Такая калибровка автоматически учитывает влияние температуры и втягивающей силы поверхностного натяжения. Использование этих величин объема поплавка при разных температурах для определения плотностей известных солей показывает хорошее совпадение последних со справочными значениями. Неопределенность в определении плотности составляет 2 кг/м³.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Величины плотностей сосуществующих фаз для смесей фторида лития с галогенидами калия, рубидия и цезия, а также смесей галогенидов щелочных металлов и серебра для соответствующих температур приведены в табл. 1.

Для наглядности плотности сосуществующих фаз для трех изученных расплавов в зависимости от температуры показаны на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Зависимость плотности на линии насыщения расплавленных смесей LiF + KBr (⚪, ⚫) и LiF + CsI (△, ▲).

Рис. 2.

Зависимость плотности расплавленных смесей LiCl + AgBr в двухфазной и однофазной областях. Пунктиром обозначены результаты [16].

Известно, что плотность полностью смешивающихся галогенидных расплавов линейно уменьшается с ростом температуры [14, 15] за счет увеличения дефектности объема среды и интенсификации теплового движения ионов. Аналогичным образом ведут себя в зависимости от температуры склонные к сегрегации смеси LiCl + AgBr выше температуры расслаивания [16], а также равновесные фазы на линии насыщения смесей солей, плохо растворимых друг в друге из-за значительной разницы в размерах смешиваемых ионов (LiF + CsI и др.). Ситуация кардинально меняется при переходе к смесям солей с меньшей разностью в размерах ионов, более склонных к смешиванию при той же температуре. Как видно, температурные зависимости плотности сосуществующих фаз становятся нелинейными и разнонаправленными. Для выяснения причины этой метаморфозы рассмотрим подробнее одну из исследуемых систем, а именно расплав LiF + KBr с точки зрения модели заряженных твердых сфер произвольного диаметра [17]. Анализируемый расплав состоит из следующих ионов: K⁺, Li⁺, F^–, Br^–. Согласно модели, сегрегация компонентов смеси солей возникает из-за различной экранирующей способности ионов: чем меньше радиус иона, тем лучше его экранирующая способность. Очевидно, что большие ионные потенциалы (ze/r, где ze – заряд, а r – радиус иона) и малая поляризуемость ионов Li⁺ и F^– провоцируют смещение обменной реакции LiF + KBr = KF + LiBr в сторону образования компонента с наименьшими ионами при температурах ниже критической точки. В результате образуется легкая фаза на основе LiF с максимально возможным энергетическим полем. В этом случае компонент с наибольшей суммой радиусов катиона и аниона не может предотвратить изоляцию фазы из-за мощной химической связи Li–F и “выдавливается” сильным полем из объема в поверхностном слое и образует вторую фазу, обогащенную бромидом калия. С ростом температуры, как следует из фазовой диаграммы [18], существенно меняется соотношение концентраций LiF и KBr в сосуществующих равновесных фазах. В тяжелой фазе, обогащенной бромидом калия, рост температуры сопровождается увеличением концентрации фторида лития. Плотность фторида лития меньше плотности бромида калия, что, как и рост температуры, способствует снижению плотности фазы в целом.

Для легкой фазы, обогащенной фторидом лития, температурный и концентрационный факторы действуют на плотность в противоположных направлениях. По мере возрастания температуры плотности расслоившихся фаз сближаются, как это и должно быть для систем с верхней критической точкой.

Следует обратить внимание на то, что плотность верхней фазы системы LiF + CsI меньше, чем у той же фазы в системе LiF + KBr, хотя плотность иодида цезия больше плотности бромида калия при одинаковой температуре. Причиной этого факта может быть только меньшая при прочих равных условиях растворимость компонента с большими размерами ионов во фториде лития, что находится в согласии с фазовыми диаграммами сравниваемых смесей [18].

Плотности фаз на линии насыщения для систем с галогенидом серебра меняется сходным образом, демонстрируя разный температурный наклон (рис. 2). График показывает, что, во-первых, плотность расплава критического состава в точке полного смешивания хорошо совпадает с величиной, полученной экстраполяцией данных [16] (3.610 и 3.619 г/см³, соответственно). Вторая особенность графика заключается в том, что температурные наклоны зависимостей в однофазной и двухфазной областях существенно разнятся. Притом, что знак температурного наклона одинаков для тяжелой фазы и однофазного расплава, темп снижения плотности фазы, обогащенной бромидом серебра, значительно больше, чем это имеет место для однофазной системы. Дополнительным фактором снижения плотности тяжелой фазы является увеличение в ней концентрации хлорида лития, плотность которого меньше плотности галогенида серебра. Увеличение с ростом температуры плотности верхней фазы, обогащенной хлоридом лития, связано с увеличением растворимости галогенида серебра.

Соотношение плотностей фаз, находящихся в термодинамическом равновесии, существенно зависит от размеров смешиваемых ионов. Это следует из графиков, приведенных на рис. 3 и 4, где разность плотностей фаз на линии насыщения, ∆ρ, отложены относительно температуры. Как видно, разность плотностей в равновесных фазах уменьшается с ростом температуры. В области низких температур характер этих зависимостей для расплавов щелочных галогенидов с большими катионами и анионами практически одинаков и хорошо передается прямыми линиями. Снижение разности плотностей по мере роста температуры резко ускоряется для смесей галогенидов щелочных металлов с меньшей разностью в размерах ионов и для всех расплавов, содержащих галогенид серебра. Для ряда систем удалось максимально приблизиться к температуре, когда плотности фаз стали неразличимыми.

Рис. 3.

Разность плотностей фаз на линии насыщения для расплавов LiF + KBr (⚫), LiF + CsCl (◼), LiF + + RbBr (⚪), LiF + KI (△), LiF + CsBr (◇), LiF + RbI (◆), LiF + CsI (▲).

Рис. 4.

Температурная зависимость разности плотностей фаз вдоль линии насыщения для расплавов NaCl + + AgI (▲), LiCl + AgBr (◼).

Для понимания роли размерного фактора в механизме фазового перехода жидкость–жидкость в случае расплавленных солевых смесей показателен, на наш взгляд, рис. 5. Он демонстрирует соотношение между разностью плотностей сосуществующих фаз расслоившихся расплавов с кулоновским характером межчастичных связей при 1240 К и разностью в размерах смешиваемых солей ∆ = R_RX– R_LiF. Здесь R_RX представляет собой сумму размеров крупных ионов щелочного металла и галогена, а R_LiF есть сумма радиусов наименьших ионов смеси. Из него следует, что различия в состоянии жидких фаз ионных солевых смесей, находящихся в условиях термодинамического равновесия, тем значительнее, чем больше различаются размерами смешиваемые ионы.

Рис. 5.

Зависимость разности плотностей фаз на линии насыщения от размерного фактора ∆ для смесей LiF + KBr (⚫), LiF + CsCl (◼), LiF + RbBr (⚪), LiF + KI (△), LiF + CsBr (◇), LiF + RbI (◆), LiF + CsI (▲) при 1240 К.

Судя по характеру фазовых диаграмм [19], подобную зависимость разности плотностей сосуществующих фаз относительно размерного фактора ∆ = R_AgX– R_RX (R_AgX – сумма радиусов катиона серебра и галогенидного аниона, R_RX – сумма размеров ионов галогена и щелочного металла) можно ожидать и для систем с галогенидом серебра. Для подтверждения этой гипотезы необходимо исследовать другие смеси этого семейства в дополнение к двум рассмотренным в статье системам. Пока лишь можно констатировать одну особенность расплавов с галогенидом серебра. Так, разность плотностей при 843 К в системе LiCl + AgBr близка к нулевому значению. При этой температуре смесь AgI + NaCl остается в твердом состоянии по причине более ионного характера химической связи в хлориде натрия по сравнению с галогенидами лития [20].

Вместе с тем, рис. 5 дает возможность выявить существенное отличие в поведении этих двух семейств расслаивающихся систем. Так, в смесях фторида лития с другими галогенидами щелочных металлов сегрегация не обнаруживается, если размерный фактор, ∆, меньше 125 пм (система LiF + KBr). Однако расплавы с галогенидом серебра склонны к расслаиванию в жидком состоянии при существенно меньших значениях размерного фактора. Так, например, для смесей AgI + NaCl разность в суммах радиусов тяжелых и легких компонентов, составляющих стабильную диагональ, равна 52 пм. По-видимому, дополнительным фактором, который способствует расслаиванию расплавов с галогенидом серебра, является более низкая плотность зарядов вокруг катиона серебра в расплаве по сравнению с галогенидом щелочного металла [21].

Графики на рис. 3 и 4 показывают, что с ростом температуры величины плотностей фаз сближаются. Для ряда расплавов (LiF + KBr, LiF + CsCl, NaCl + AgI и LiCl + AgBr) при некотором значении температуры плотности сравниваются, когда составы фаз выравниваются и системы становятся однофазными. Эта температура соответствует верхней критической точке фазового перехода жидкость–жидкость. Значения критических температур смешивания приведены в табл. 2 вместе с литературными данными [18, 19]. Здесь же даны величины критической плотности.

Как видно, найденные методом измерения плотности величины критической температуры смешивания в пределах 0.5% совпадают с известными значениями, соответствующими вершине купола несмешиваемости [19] для смесей, содержащих галогенид серебра. Для смесей галогенидов щелочных металлов измерения дали более высокие значения Т_к (на 16 и 72 К для LiF + KBr и LiF + CsCl, соответственно). Как сообщают авторы [18, 19], момент фазового перехода жидкость–жидкость фиксировался визуально по помутнению расплава. Этот метод при высоких температурах, несомненно, уступает в точности инструментальному способу.

Данные табл. 2 демонстрируют существенную зависимость критической температуры смешивания от состава солевого расплава. В рамках модели заряженных твердых сфер произвольного диаметра [17] показано, что с ростом разности в размерах ионов компонентов расплавов должно происходить уширение двухфазной области и рост критической температуры смешивания. Экспериментальные величины критической температуры смешивания в целом находятся в соответствии с предсказаниями теории.

Рисунок 6 показывает, что вблизи критической точки смешивания температурная зависимость разности плотностей фаз на линии насыщения с хорошим приближением описывается универсальным уравнением ρ* ≈ (Т *)^β. Здесь T * – приведенная температура (T_к – T)/T_к, ρ * – приведенная плотность Δρ/ρ_к. Как видно, для обеих смесей галогенидов щелочных металлов критическая экспонента β = 0.50, что соответствует средне-полевому (классическому) поведению ионных расплавов [17, 22]. Семейство расплавов с галогенидом серебра также описывается одним уравнением, но для них критическая экспонента оказалась на 13% меньше (рис. 7), приближаясь к изинговому показателю критичности [23]. Подобное соотношение между критическими экспонентами для двух рассматриваемых семейств солевых систем найдено и при выборе других параметров порядка. Так, согласно более ранним исследованиям скорости звука [24–26], электропроводности [27, 28] и поверхностной энергии [29, 30] этих систем, разница в критических показателях составляет 8–15%.

Рис. 6.

Зависимость приведенной плотности, ρ*, от приведенной температуры, T *, для расплавленных смесей LiF + KBr (⚫) и LiF + CsCl (◼) в логарифмических координатах.

Рис. 7.

Зависимость приведенной плотности, ρ *, от приведенной температуры, T *, для расплавленных смесей NaCl + AgI (△) и LiCl + AgBr (◻).

Отсюда следует важный вывод, что закон соответственных состояний строго выполняется для семейств ионных систем с одинаковым типом парного потенциала. Возможно, в этом кроется корень противоречия в описании критичности систем на основе ионных жидкостей [22, 23]: учет только кулоновских сил предсказывает классическое поведение систем в окрестностях критической точки смешивания жидкостей, тогда как введение в парный потенциал короткодействующих сил предписывает изинговое поведение расслаивающихся жидкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Плотности равновесных фаз для двухфазной области расплавленных смесей щелочных галогенидов друг с другом и с галогенидами серебра получены с использованием метода Архимеда с целью установления роли размера ионов в фазовом переходе жидкость–жидкость. Показано, что изменение плотности вдоль линии насыщения обусловлено суперпозицией влияний теплового движения частиц и состава фаз. Разница в значениях плотности для сосуществующих фаз возрастает с увеличением разницы в размерах замещающих друг друга ионов как для щелочных галогенидных расплавов, так и для смесей с галогенидом серебра. В окрестности критической точки смешения для исследуемых систем строго выполняется теорема о соответствующих состояниях. Однако критические показатели для расплавов, содержащих галогениды серебра, были ниже, чем для щелочных галогенидных расплавов, в которых преобладают дальнодействующие кулоновские силы. Различия в поведении расплава могут быть обусловлены тем, что галогениды серебра занимают промежуточное положение между типичными ионными солями и полностью ковалентными соединениями.