Расплавы, 2022, № 3, стр. 301-313

Исследование восстановимости железорудного сырья

Методика исследования по ГОСТ 17 212-84 заключается в восстановлении пробы восстановительным газом (CO + H₂) при заданных температурных условиях (до 1100°С) и определении степени восстановления по результатам химического анализа исходной и восстановленной пробы или потере массы кислорода при восстановлении. Результаты определения восстановимости неофлюсованных (ОНФ) и офлюсованных (ОФ) окатышей приведены в табл. 4 и 5. На рис. 1 приведены кинетические кривые восстановления исследуемых окатышей и окатышей Михайловского ГОКа (МГОК), сравнительный анализ которых показывает, что восстановительный процесс опытных офлюсованных окатышей протекает более полно в сравнении с неофлюсованными и практически идентичен промышленным окатышам МГОКа.

Исследование индекса низкотемпературного разрушения при нагревании (LTD)

Сущность методики заключается в восстановлении пробы газообразным восстановителем во вращающемся барабане при заданном температурном режиме и последующем рассеве испытуемого материала на классы крупности, характеризующие его прочностные свойства. Исследование прочности при низкотемпературном восстановлении проводили на установке в соответствии с требованиями ISO 13 930-1998. Результаты исследований прочности исследуемых материалов приведены в табл. 6. Анализ полученных результатов показывает, что “горячая” прочность у окатышей ОНФ, ОФ находится на уровне 81–97%, что обеспечивает высокую газопроницаемость слоя при использовании в агрегатах шахтного типа (доменная печь, вагранка, Мидрекс). Металлизованные рудоугольные окатыши (ОМ) с индексом +6.3 мм LTD = 66% имеют достаточную прочность для использования в электропечах (ДСП, руднотермическая печь).

Исследование температур начала размягчения и температурного интервала размягчения (ТиРП)

Проведение этой методики заключается в нагреве пробы испытуемого материала в инертном газе и определении температуры начала размягчения по началу погружения жесткого штока в пробу под действием внешнего давления, а также температурного интервала размягчения (40% усадки от исходной высоты навески). Исследование температурного интервала размягчения проводили в соответствии с ГОСТ 26 517–85. Результаты исследований температурного интервала исследуемых проб материалов приведены в табл. 7.

По результатам проведенных опытов офлюсованные и металлизованные окатыши наиболее полно отвечают требованиям к интервалу размягчения–плавления для условий доменной плавки, а именно: чем меньше ТИРП, тем уже зона когезии и лучше газо- и гидродинамика в печах шахтного типа.

Исследование рентгенофазового состава исследуемых материалов

Методом рентгенофазового анализа проведено исследование исходного концентрата, а также окатышей (неофлюсованных и офлюсованных), полученных этого концентрата. Съемка образцов проводилась на рентгеновском дифрактометре марки XRD 7000С (фирма SHIMADZU) с автоматическим программным управлением, с использованием CuK_α-излучения (напряжение на трубке 40 кВ, ток на трубке 30 мА) и графитового монохроматора. Идентификацию фаз осуществляли, используя базу данных PDF2 (ICDD) (2018 г.).

Исследуемый исходный концентат характеризуется (рис. 2) сложным фазовым составом. Основу концентрата составляет гематит (Fe₂O₃). Другие железосодержащие фазы представлены магнетитом (Fe₃O₄), вюститом (FeO), в небольшом количестве железо может присутствовать в Mn, Al, Mg-содержащем силикате. В табл. 8 приведен фазовый состав исходного концентрата по данным рентгенофазового анализа.

Исходный концентрат использовали для получения неофлюсованных и офлюсованых окатышей, окислительный обжиг которых осуществляли при температуре 1200°С. В окисленных и восстановленных окатышах железосодержащие фазы представлены магнетитом (Fe₃O₄ – является основной фазой), гематитом (Fe₂O₃ – его количество значительно меньше) и вюститом (FeO – в данной фазе может присутствовать MnO в виде твердого раствора, так как ионный радиус марганца больше чем у двухвалентного железа, что способствует увеличению параметра кристаллической решетки “d”). Силикатная часть в основном состоит из магнезиального геленита (в исходном) и акерманита алюминиевого (после восстановления). Это проявляется в различии содержания Al и Mg: больше алюминия и меньше магния в исходном обожженном неофлюсованном окатыше и наоборот в пробе подвергнутому нагреву до 500°С восстановительным газом по ISO 13 930-1998.

Восстановление по ГОСТ 17 212–84 обожженных неофлюсованных окатышей приводит к образованию металлического железа в форме α-Fe. При восстановлении растет содержание FeO, в небольших количествах остается Fe₃O₄ и Fe₂O₃. Силикатная часть состоит в основном из геленита (Ca₂Al₂SiO₇) и небольшого количества нефелина Na⋅(AlSiO₄).

Восстановление по ГОСТ 17 212-84 офлюсованных обожженных окатышей приводит к образованию тех же фаз, что и без добавки флюса. Однако наблюдается наиболее четкое формирование структуры силикатной составляющей. Это можно объяснить присутствием дополнительного количества кальция, взятого в качестве флюса. Особенно это заметно при восстановлении офлюсованных окатышей. Количественная оценка фаз, образующихся в офлюсованных и неофлюсованных обожженных окатышах (исходных, частично восстановленных по ISO 13 930–1998 и восстановленных по ГОСТ 17 212–84) сведена в табл. 9.

На следующем этапе исследований были изучены возможности практического использования полученных окускованных железорудных материалов. Вопрос применимости офлюсованных и нефлюсованных окатышей в аглодоменном производстве был подробно рассмотрен ранее в [3], поэтому для оценки возможного использования опытных рудоугольных окатышей, последние были проплавлены в лабораторной печи с получением металла и шлака, химический состав которых приведен в табл. 10. Плавка проводилась в обычных условиях характерных для электропечи, без добавок, с выдержкой после расплавления 30 мин для лучшего разделения металла и шлака.

Выход металла составил около 62% от исходной массы загруженных окатышей. Состав полученного металла соответствует высокопрочному аустенитно-бейнитного класса литейному чугуну марки ПЛ-4. Полученный шлак содержит компоненты CaO и Al₂O₃, в количестве, которое позволяет рассматривать его как ценную добавку для получения либо глиноземсодержащих цементов либо, после предварительных подготовительных операций, последующий возврат в схему переработки бокситового сырья.

Термодинамические свойства шлака

Высокоглиноземистые шлаки c содержанием Al₂O₃ более 20 мас. % характеризуются повышенными значениями вязкости и низкой жидкотекучестью, что предопределяет значительные затруднения с отработкой такого шлака при пирометаллургическом переделе в доменном процессе или электроплавке. В связи с этим актуальной задачей становится предварительный оперативный контроль структурно-чувствительных свойств такого шлака с помощью тройных диаграмм состояния CaO–SiO₂–MgO наиболее полно представленных в [9]. Для удобства была разработана методика расчета фигуративных точек температур кристаллизации в составе пакета электронных таблиц MS EXCEL для исследуемого состава оксидной системы в интервале содержания глинозема от 5 до 35% (мас.). На рис. 3 представлена программная реализация такой расчетной методики для расчета геометрического местоположения точки кристаллизации. Для полученного опытного шлака (25% Al₂O₃) температура кристаллизации лежит в диапазоне 1480–1485°С.

Для разработки модели расчета вязкости оксидных шлаковых систем, в качестве базовой, использовали методику определения вязкости шлака, представленную в [10] и позволяющую учитывать влияние максимально широкого спектра составов реальных шлаков в рабочем интервале температур. Дополнительно ввели в расчетную методику влияние соотношения в расплаве кислых, основных и амфотерных оксидов и влияние массовой доли каждого оксида в расплаве, а также влияние температуры расплава.

Уравнение для расчета вязкости имеет следующий вид:

где А = f(T) и C = f(Э_i) – коэффициенты зависимости шлака от температуры и химического состава, соответственно; ${{\eta }_{{\text{o}}}}$ – коэффициент, характеризующий вязкость чистых оксидов в расплаве; $B{\kern 1pt} '$ – параметр, учитывающий основные и кислотные свойства шлака.

Эмпирические коэффициенты в уравнениях для расчета температурных коэффициентов А и С были подобраны с таким расчетом, чтобы как можно точнее подходить к экспериментальным данным, полученным для промышленных и полусинтетических шлаковых расплавов, а также соответствовать стандартному описанию измерений вязкости расплавов для различных температур. Параметр основности $B{\kern 1pt} '$ рассчитывается по формуле:

где a_i, c_i и d_i – коэффициенты для основных, кислотных и амфотерных оксидов шлака; X_O,K,A – процентное содержание основных, кислотных и амфотерных оксидов шлака, %.

Коэффициент ${{\eta }_{{\text{o}}}}$ предполагается рассматривать функционально зависящим от состава и температуры расплава, т.е. ${{\eta }_{{\text{o}}}} = f\left( T \right)$ и, например, для оксида алюминия принимается ${{\eta }_{{{\text{oA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} = - {\kern 1pt} {\text{0}}{\text{.02}}3 \cdot {\text{ln}}\left( T \right) + {\text{0}}{\text{.1753}}{\text{.}}$

Адекватность предложенной методики проверили по экспериментальным данным вязкости шлаков, полученных в условиях работы доменного цеха НТМК и ОХМК.

На рис. 4 представлены результаты расчетных и фактических значений вязкости различных шлаков по предложенной методике в интервале температур 1200–1550°С. Из анализа представленных данных можно сделать вывод о том, что разработанная методика определения вязкости шлака дает достаточно близкие значения вязкости к определенным экспериментальным путем данным. При вязкости менее 8 Пз жидкоподвижность шлака достаточна для его отработки и выпуска из печи, поэтому его температура должна быть не менее 1450–1500°С, что достаточно хорошо согласуется с найденным ранее значением температуры кристаллизации шлака – 1480–1485°С.