Расплавы, 2022, № 3, стр. 226-240
Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование кальциетермического восстановления металлов из ниобатов марганца и железа
С. В. Сергеева a, *, Р. И. Гуляева a, **, Л. Ю. Удоева a, С. А. Петрова a, С. Н. Тюшняков a
a Институт металлургии Уральского отделения РАН
Екатеринбург, Россия
* E-mail: lazarevasv@mail.ru
** E-mail: gulroza@mail.ru
Поступила в редакцию 21.12.2021
После доработки 19.01.2022
Принята к публикации 21.01.2022
- EDN: XQIYUR
- DOI: 10.31857/S0235010622030094
Аннотация
Представлены результаты изучения кальциетермического восстановления металлов из ниобатов марганца (MnNb2O6) и железа (FeNb2O6), являющихся аналогами природного минерала колумбита (Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6, содержащегося в редкометалльных рудах промышленного значения. Методами термодинамического моделирования с использованием программы HSC Chemistry рассчитаны величины изменения свободной энергии Гиббса, констант равновесия и тепловых эффектов реакций взаимодействия MnNb2O6, FeNb2O6 и Nb2O5 с кальцием, показавшие высокую вероятность образования, как ниобия, так и его сплавов с железом или марганцем. Оценены изменения равновесных фазовых составов продуктов взаимодействия оксидов с кальцием в зависимости от температуры (в интервале 1000–2500°C) и соотношений реагентов. Согласно расчетам адиабатической температуры и удельного теплового эффекта, восстановление металлов из FeNb2O6 осуществимо в условиях “внепечного” процесса, а из MnNb2O6 – потребует предварительного разогрева шихты до 600–800°C. Экспериментально в условиях непрерывного нагрева до 1200°С методами совмещенной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа установлены температуры термических эффектов, связанных с превращениями реагентов и формированием фаз в продуктах взаимодействия. Выявлено, что полное восстановление ниобатов марганца и железа происходит при участии расплавленного кальция и при мольном соотношении ниобат/кальций, равном 6, с образованием, как металлического ниобия, так и его интерметаллидов – NbMn2 или FeNb соответственно. При избытке восстановителя твердофазные продукты затрудняют диффузию расплава кальция к реакционной поверхности, что тормозит завершение процесса и способствует развитию вторичных взаимодействий между промежуточными оксидами (NbO, Mn0.95O, Mn2.907O4) и оксидом кальция. Для завершения процесса восстановления требуется повышение температуры, либо продолжительность нагрева.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря высокотемпературным свойствам (температура плавления 2468°C, кипения – 4742°C), включая жаростойкость в окислительных средах, в сочетании с относительно низкой для тугоплавких металлов плотностью, ниобий широко используется в химическом аппаратостроении, атомной энергетике, космической технике, радиоэлектронике и пр. [1]. Одним из основных способов производства чистого металла является восстановление ниобия кальцием [2, 3], алюминием [4–7], магнием [8, 9] или их комбинацией из пентаоксида. Порошки ниобия высокой чистоты можно получить восстановлением из K2NbF7 жидким натрием в растворах солей [10] или из Nb2O5 парами магния или газообразной смесью Mg + H2 [11, 12]. Авторы работы [13] предлагают использовать кальциетермическое восстановление ниобия из гидроксида в расплавленном CaCl2. Для производства тонкодисперсных порошков Ta и Nb из Ta2O5 и Nb2O5 [14, 15] также рассматривается возможность применения кальция в расплаве CaCl2. В статье [16] рассмотрен механизм данных процессов, основанный на так называемых электронно-опосредованных реакциях, в которых перенос электронов между центрами электрохимического окисления и восстановления может происходить без физического контакта между реагентами.
Возросшее внимание к методам кальциетермического получения редких металлов связано с увеличением их потребления. Большинство материалов для микроэлектроники и вычислительной техники содержат интерметаллиды, для получения которых кальциетермический метод [17–19] является наиболее эффективным. Кальций как восстановитель обладает высоким сродством к кислороду, относительно низкой растворимостью во многих редких металлах, а также меньшей, чем магний, пирофорностью. К недостаткам кальция можно отнести его высокую стоимость, трудность его использования и хранения вследствие его высокой реакционной способности.
Металлотермия ниобия широко освещена в литературе, но касается в основном его получения из пентаоксида. Представляет интерес изучение процесса восстановления ниобия из сложных оксидов – ниобатов железа FeNb2O6 и марганца MnNb2O6, которые являются основными фазовыми составляющими природных минералов колумбита и танталита (Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6, содержащихся в редкометалльных рудах и имеющих промышленное значение. Ранее [20] были исследованы фазовые превращения при взаимодействии ниобата железа FeNb2O6 с алюминием в зависимости от расхода восстановителя. Кальциетермическое восстановление металлов из ниобатов железа и марганца практически не изучено.
Цель данной работы – теоретическое и экспериментальное обоснование возможности и условий кальциетермического восстановления металлов из синтетических оксидов MnNb2O6 и FeNb2O6, определение фазового состава и термохимических характеристик продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования и термического анализа.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Термодинамический анализ взаимодействий в системах FeNb2O6–Ca и MnNb2O6–Ca выполнен с помощью пакета прикладных программ HSC Chemistry 6.12 (Outotec) [21]. Для расчета изменения свободной энергии Гиббса (–∆G) и констант равновесия (lg K) отдельных реакций оксидов с кальцием в интервале 1000–3000°C использовали функциональный модуль “Уравнения реакций (Reaction Equations)”, для определения вещественного состава продуктов восстановления в интервале 1000–3000°C – модуль "Равновесные составы (Equilibrium Composition)”, для расчета зависимости адиабатической температуры (Тад), а также изменения энтальпии (∆H) процесса от состава продуктов и температуры шихты – модуль “Тепловые и материальные балансы (Неаt and Material Balances)”. Базу данных HSC Chemistry 6.12 (Outotec) дополнили отсутствующими термодинамическими характеристиками соединений MnNb2O6, FeNb2O6, NbFe и NbMn2, сведения о которых получили расчетным путем, либо заимствовали из литературных источников [20, 22–25].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец FeNb2O6 синтезирован последовательным нагревом спрессованной порошкообразной смеси FeC2O4·2H2O (ч. д. а.) и Nb2O5 (х. ч.) при 900°C в течение 2 ч и при 1200°C в течение 24 ч в токе гелия (99.995% He). Полученный образец FeNb2O6 имел кристаллическую решетку орторомбической сингонии (пространственная группа Pbcn(60)) с параметрами элементарной ячейки (ПЭЯ) a = 14.2662(2) Å, b = 5.7341(1) Å, c = 5.0497(1) Å, V = 413.08(1) Å3, близкими к справочным данным (PDF 04-014-2991 [26]). Для соединения FeNb2O6 известны две модификации: низкотемпературная – орторомбическая со структурой колумбита и высокотемпературная – тетрагональная со структурой трирутила. По сведениям [25], температура структурного перехода составила 1357°С, а плавления – 1420°С.
Ниобат марганца MnNb2O6 получен спеканием спрессованной (100 MПa) порошковой смеси MnO (х. ч.) и Nb2O5 (х. ч.) стехиометрического состава при 1100°С в течение 4 ч в потоке гелия. Синтетический образец MnNb2O6 имел аналогичную FeNb2O6 кристаллическую решетку орторомбической сингонии со значениями ПЭЯ: a = = 14.4392(2) Å, b = 5.7661(1) Å, c = 5.0854(1) Å и V = 423.43(1) Å3. Температура плавления полученного ниобата марганца – 1494°С [22].
В экспериментах использовали измельченные образцы ниобатов крупностью менее 0.1 мм и крупку металлического кальция с размером частиц менее 1 мм. Исследования взаимодействий синтезированных оксидов с металлическим кальцием в условиях непрерывного нагрева проводили на термоанализаторе NETZSCH STA 449 F3 Jupiter с применением метода совмещенной термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Навески (59.5–65.1 мг) уплотненной смеси реагентов (шихты) помещали в алундовые тигли с крышками, нагревали от 30 до 1200°С и затем охлаждали до 500°С со скоростью 20°С/мин в потоке (40 см3/мин) аргона (99.995%). Погрешность измерений массы составляла ±0.01 мг, температуры – ±3°С.
Фазовый состав продуктов взаимодействия FeNb2O6 и MnNb2O6 с металлическим кальцием определяли методом рентгеновской порошковой дифракции (РФА) на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuKα излучение, позиционно-чувствительный детектор VÅNTEC-1, β-фильтр, геометрия Bragg–Brentano). Для анализа порошки материалов наносили в виде спиртовой суспензии на бесфоновую подложку из монокристаллического кремния. Идентифицировали фазы по базе данных ICDD PDF-4 [26]. Количественный фазовый анализ и уточнение структуры проводили по методу Rietveld [27] с использованием программного комплекса TOPAS [28].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены значения энергии Гиббса для реакций взаимодействия оксидов Nb2O5, FeNb2O6 и MnNb2O6 с кальцием, рассчитанные на атом кислорода в соответствующих соединениях, что позволяет сопоставить их реакционную способность. Судя по величинам –∆G, в интервале 1000–2500°C взаимодействия сложных оксидов – ниобатов марганца, железа и пентаоксида ниобия с кальцием характеризуются близкими значениями энергии Гиббса и высокой вероятностью восстановления до металлов (реакции (1)–(3)) или интерметаллидов, как в реакциях (4)–(6). Это подтверждают и результаты расчета констант равновесия реакций (1)–(6), температурные зависимости которых в координатах lg K–1/T лежат в довольно узкой области значений и изменяются симбатно (рис. 1а). С увеличением температуры в интервале 1000–2500°C величина констант равновесия снижается, что характерно для экзотермических процессов.
Таблица 1.
Изменение свободной энергии Гиббса (–∆G) реакций кальциетермического восстановления металлов из Nb2O5, MnNb2O6 и FeNb2O6 в интервале 1000–2500°С
№ реакции | Уравнение реакции | Изменение энергии Гиббса (–∆G), кДж/г-ат. O |
|||
---|---|---|---|---|---|
1000°C | 1500°C | 2000°C | 2500°C | ||
(1) | Nb2O5 + 5Ca = 2Nb + 5CaO | 230.6 | 214.6 | 191.6 | 167.2 |
(2) | MnNb2O6 + 6Ca = 2Nb + Mn + 6CaO | 200.5 | 181.2 | 159.3 | 134.1 |
(3) | FeNb2O6 + 6Ca = 2Nb + Fe + 6CaO | 228.5 | 212.5 | 197.1 | 182.5 |
(4) | FeNb2O6 + 6Ca =1.5Nb + 0.5NbFe2 + 6CaO | 231.3 | 213.6 | 195.5 | 178.0 |
(5) | FeNb2O6 + 6Ca = Nb + NbFe + 6CaO | 228.9 | 210.0 | 191.0 | 172.6 |
(6) | MnNb2O6 + 6Ca =1.5Nb + 0.5NbMn2 + 6CaO | 204.7 | 183.6 | 159.5 | 132.0 |
Рис. 1.
Зависимости константы равновесия (а) и теплового эффекта (б) реакций кальциетермического восстановления металлов из Nb2O5, MnNb2O6 и FeNb2O6 от температуры. Нумерация кривых соответствует реакциям в табл. 1.
![](/issues/raspl/2022/vol_2022/iss_3/Raspl2203009Sergeeva/Raspl2203009Sergeeva-F1.png)
На кривых зависимости (–∆H) от T (рис. 1б) видно, что с ростом температуры в интервале 1000–3000°С теплота реакций восстановления Nb из Nb2O5 и MnNb2O6 слабо возрастает, а реакций (3)–(5) с FeNb2O6 – почти не меняется как при образовании Nb и Fe, так и интерметаллидов NbFe или NbFe2. Участие в процессе не только ниобия, но и переходных металлов (Fe, Mn), дает больший тепловой эффект, чем восстановление ниобия из Nb2O5, причем влияние железа выражено в большей степени, чем марганца. В области температур плавления Nb и CaO (2899°C) на всех кривых зависимости (–∆H) от T наблюдается закономерное снижение теплового эффекта реакций. К ним добавляются слабые перегибы в области плавления Mn (1246°C) при восстановлении MnNb2O6 (реакция (2)) и плавления Fe (1538°С) по реакции (3). Следует отметить, что на величину теплоты реакций (4)–(6), протекающих с образованием интерметаллидов, расход тепла на их плавление влияет незначительно.
Расчет равновесных составов продуктов восстановления FeNb2O6 и MnNb2O6 при стехиометрических расходах кальция и его 35%-ном избытке (6.0 и 8.1 моль на 1 моль ниобата соответственно) указывает на преимущественное образование интерметаллидов по мере снижения температуры процесса (рис. 2). Выше 1300–1400°С в твердых продуктах взаимодействия смесей FeNb2O6 и MnNb2O6 с 6 молями Ca могут присутствовать NbO и NbO2, образующиеся в результате обратной реакции ниобия с оксидом кальция. При расходах восстановителя на 35% больше стехиометрически необходимого для полного восстановления ниобатов обратные процессы возможны при более высокой температуре (выше 2000°C). Избыточный кальций выше 1000°C начинает заметно сублимировать.
Рис. 2.
Температурные зависимости равновесных составов продуктов взаимодействия FeNb2O6 (а, б) и MnNb2O6 (в, г) с различным количеством кальция: а, в – со стехиометрически необходимым (6 моль); б, д – с 35% избытком (8.1 моль).
![](/issues/raspl/2022/vol_2022/iss_3/Raspl2203009Sergeeva/Raspl2203009Sergeeva-F2.png)
Рис. 2.
Окончание.
![](/issues/raspl/2022/vol_2022/iss_3/Raspl2203009Sergeeva/Raspl2203009Sergeeva-F3.png)
Для успешного течения металлотермического процесса необходима определенная разность теплот образования исходного оксида и оксида металла-восстановителя, т.е. определенный тепловой эффект реакции восстановления. Этого тепла должно быть достаточно для расплавления компонентов исходной смеси (шихты) и продуктов взаимодействия – получаемого металла или сплава и оксида металла-восстановителя. Термичность процесса характеризует удельный тепловой эффект взаимодействия – количество выделяемого тепла на единицу массы шихты. По результатам расчетов теплового баланса в реагирующих системах FeNb2O6–Ca и MnNb2O6–Ca определен удельный тепловой эффект процесса кальциетермического восстановления металлов из FeNb2O6 и MnNb2O6 как разность суммарной энтальпии исходных и суммарной энтальпии полученных веществ в продуктах взаимодействия, приведенная к единице массы исходной смеси реагентов. Если разность равна нулю, то процесс находится в состоянии теплового баланса, а температуры исходных веществ – Тш (25–1000°C) и продуктов взаимодействия будут такими, как были принятые в расчете. В рассмотренных системах получены отрицательные значения удельных тепловых эффектов (табл. 2), что указывает на наличие в системе избыточного тепла, а значит, продукты восстановления будут разогреты до температур гораздо выше принятых в расчетах.
Таблица 2.
Расчет адиабатической температуры (Tад) и удельного теплового эффекта (–∆Hуд) процессов восстановления FeNb2O6 и MnNb2O6 кальцием до образующихся при 1000 и 1500°C продуктов различного равновесного состава
Состав и температура шихты | Равновесный состав продуктов при температуре | ||||
---|---|---|---|---|---|
1000°C | 1500°C | ||||
Состав, моль | Тш, °C | –∆Hуд, кДж/кг шихты | Тад, °C | –∆Hуд, кДж/кг шихты | Тад, °C |
1FeNb2O6 + 6Ca | 25 | 2057.4 | 2898.9 | 1671.8 | 2898.9 |
200 | 2163.3 | 2898.9 | 1774.0 | 2898.9 | |
400 | 2296.5 | 2898.9 | 1907.1 | 2898.9 | |
600 | 2449.7 | 2944.6 | 2060.3 | 2898.9 | |
800 | 2606.3 | 3086.8 | 2216.9 | 3035.3 | |
1000 | 2847.9 | 3305.3 | 2458.5 | 3254.8 | |
1FeNb2O6 + 8.1Ca | 25 | 1653.0 | 2898.9 | 1238.8 | 2897.4 |
200 | 1760.1 | 2898.9 | 1350.2 | 2898.9 | |
400 | 1895.4 | 2898.9 | 1485.5 | 2898.9 | |
600 | 2053.2 | 2898.9 | 1655.5 | 2898.9 | |
800 | 2214.4 | 2898.9 | 1804.5 | 2898.9 | |
1000 | 2475.7 | 3047.1 | 2065.3 | 2988.3 | |
1MnNb2O6 + 6Ca | 25 | 1729.6 | 2898.8 | 1320.1 | 2898.8 |
200 | 1838.8 | 2898.8 | 1436.1 | 2898.8 | |
400 | 1979.1 | 2898.8 | 1576.3 | 2898.8 | |
600 | 2142.0 | 2898.8 | 1738.8 | 2898.8 | |
800 | 2312.4 | 2898.8 | 1909.6 | 2898.8 | |
1000 | 2573.6 | 2985.5 | 2170.9 | 2982.3 | |
1MnNb2O6 + 8.1Ca | 25 | 1375.0 | 2581.2 | 958.4 | 2565.4 |
200 | 1486.3 | 2710.8 | 1068.9 | 2898.8 | |
400 | 1627.4 | 2874.9 | 1210.0 | 2898.8 | |
600 | 1793.6 | 2898.8 | 1376.2 | 2898.8 | |
800 | 1967.4 | 2898.8 | 1549.9 | 2898.8 | |
1000 | 2245.8 | 2898.9 | 1828.4 | 2898.8 |
В табл. 2 представлены результаты расчета адиабатической (равновесной) температуры продуктов взаимодействия без учета возможных тепловых потерь. Анализ данных показал, что равновесная температура Тад процесса восстановления FeNb2O6 достигает 2899°С и не зависит от исходной температуры шихты при стехиометрическом расходе кальция и с избытком восстановителя в интервалах 25–400 и 25–800°C, соответственно. Для MnNb2O6 в первом случае постоянство равновесной температуры отмечено до 800°С, а во втором – от 400 до 1000°C. Очевидно, нагрев исходных компонентов до указанных температур компенсирует расходы тепла на эндотермические обратные реакции между оксидом кальция и восстановленными металлами, а при более высокой температуре шихты – позволяет их превысить. Избыток кальция в смеси с ниобатами ведет к дополнительным расходам на нагрев и испарение “лишнего” восстановителя, постоянство равновесной температуры сохраняется и при более высоких температурах шихты.
Отметим, что в целом, энергетика изучаемых процессов позволяет рассчитывать на самопроизвольное течение кальциетермического восстановления металлов из FeNb2O6 и MnNb2O6, поскольку равновесные температуры отвечают условию реализации металлотермических реакций: температура продуктов должна быть выше температуры плавления образующегося металла или сплава на 200–250°C [29]. Согласно расчетам, восстановление металлов из FeNb2O6 при стехиометрических расходах кальция осуществимо при комнатной температуре, а из MnNb2O6 – потребует предварительного разогрева шихты до 600–800°C.
Результаты термического анализа смеси 1MnNb2O6 + 6Ca показали (рис. 3а), что на линии ДТА, кроме эндотермических эффектов при 438 и 823°C, относящихся к фазовым переходам металлического кальция, имеются выраженные экзотермические эффекты с началом при 875°C и максимумами при 876 и 915°C. Температура плавления кальция несколько ниже табличных значений [30] за счет содержания в нем примесей. Наличие на линии ДТА двух экзотермических эффектов свидетельствует о течении процесса восстановления ниобата марганца через образование промежуточных фаз, таких как MnTaO4. С другой стороны, активное начало взаимодействия расплавленного кальция с MnNb2O6 приводит к образованию твердых продуктов, которые могут препятствовать дальнейшему развитию процесса. С повышением температуры диффузия кальция через слой образовавшихся продуктов инициирует появление нового экзотермического пика. При охлаждении образца тепловых эффектов не выявлено. Нагрев смеси до 1000°C сопровождается незначительными изменениями массы, дальнейшее повышение температуры ведет к ее убыли на 0.21% за счет испарения кальция и разложения примесных соединений, вероятно, гидридов [31].
Рис. 3.
Изменение массы (ТГ) и теплового потока (ДТА) при нагреве смеси MnNb2O6 с кальцием со скоростью 20°С/мин в потоке аргона при мольных отношениях MnNb2O6/Ca: а – 6.0; б – 8.1.
![](/issues/raspl/2022/vol_2022/iss_3/Raspl2203009Sergeeva/Raspl2203009Sergeeva-F4.png)
Увеличение расхода восстановителя до содержания 8.1 моль на 1 моль MnNb2O6 снижает температуру начала взаимодействия реагентов до 823°С, что совпадает с температурой плавления кальция (рис. 3б). Процесс восстановления идет активно в одну стадию и сопровождается экзотермическим эффектом с максимумом при 826°С. Заметно уменьшение массы смеси, которое составляет 0.65% от исходной при нагреве до 500°С и около 1.7% при 1200°С. В области 200–300°С наблюдается небольшая прибыль массы за счет следовых примесей кислорода и воды в используемом аргоне. Непрореагировавший кальций выше 1000°С начинает испаряться.
Продукты нагрева смеси MnNb2O6 + 6Ca до 1200°С по данным РФА (рис. 4, табл. 3) представлены твердым раствором на основе Nb–ss, интерметаллидом NbMn2 и оксидной фазой – CaO, что соответствует реакции (6) в табл. 1. Твердый раствор на основе Nb–ss, скорее всего, содержит Mn, растворимость которого в ниобии при 1200°С составляет около 10 ат. % [32], и, возможно, кислород [33]. Кальций в ниобии практически не растворим. С повышением расхода кальция в продукте восстановления смеси MnNb2O6 + 8.1Ca дополнительно появляются небольшие количества металлического Mn и промежуточных оксидов Mn0.95O, Mn2.907O4, NbO, CaNb0.08Mn0.92O3 (табл. 3). При избытке кальция, согласно расчетам равновесных температур, термичность шихты снижается, и образовавшийся слой твердых продуктов вызывает диффузионные затруднения для завершения процесса восстановления промежуточных оксидов марганца и ниобия. Присутствие в продуктах нагрева соединения CaNb0.08Mn0.92O3 является результатом вторичных реакций между низшими оксидами и CaO. Очевидно, для полного восстановления металлов из ниобата Mn необходимы более высокие температуры и/или более продолжительный нагрев.
Рис. 4.
Дифрактограммы продуктов нагрева MnNb2O6 (а) и FeNb2O6 (б) со стехиометрическим количеством Ca до 1200°С со скоростью 20°С/мин.
![](/issues/raspl/2022/vol_2022/iss_3/Raspl2203009Sergeeva/Raspl2203009Sergeeva-F5.png)
Таблица 3.
Фазовый состав продуктов, образовавшихся при взаимодействии MnNb2O6 и FeNb2O6 с кальцием при нагреве до 1200°C со скоростью 20°C/мин
№ | Фаза | Фазовый состав продуктов (мас. %) при соотношении реагентов | |||
---|---|---|---|---|---|
MnNb2O6 + + 6Ca, моль | MnNb2O6 + + 8.1Ca, моль | FeNb2O6 + + 6Ca, моль | FeNb2O6 + + 8.1Ca, моль | ||
1, 2* | CaO | 58 | 65 | 62 | 73 |
3 | NbMn2 | 18 | 9 | – | – |
4 | Nb-ss | 24 | 20 | 12 | 11 |
4 | Mn | – | 1.6 | – | – |
5 | Mn0.95O | – | 2 | – | – |
6 | Mn2.907O4 | – | 1 | – | – |
7 | NbO | – | 1 | – | – |
8 | CaNb0.08Mn0.92O3 | – | 0.4 | – | – |
9 | Nb6.5Fe6.5 | – | – | 16 | 12 |
10 | Fe | – | – | 1 | – |
12 | Ca4Nb2O9 | – | – | 9 | – |
13 | FeNb2O6 | – | – | – | 2 |
14 | Ca2.67Nb1.33O6 | – | – | – | 1 |
15 | Nb0.67Fe0.33O2 | – | – | – | 1 |
При нагреве смеси FeNb2O6 + 6Ca линия ДТА также характеризуется (рис. 5) наличием выраженного экзотермического эффекта с началом/максимумом при 874/876°С, связанного с процессами восстановления. Выше 920°С значительное выделение тепла ведет к разогреву образца и частичному испарению кальция, что отражается на кривой ТГ снижением массы. В результате взаимодействие FeNb2O6 с кальцием приводит к формированию металлических фаз: Nb, Nb6.5Fe6.5 и небольшого количества Fe (табл. 3). Таким образом, процесс кальциетермического восстановления металлов из ниобата железа протекает по следующей реакции:
(7)
${\text{FeN}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{6}} + 6{\text{Ca}} = {\text{Nb}} + 0.154{\text{N}}{{{\text{b}}}_{{{\text{6}}{\text{.5}}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{6.5}}} + 6{\text{CaO}}.$Рис. 5.
Изменение массы (ТГ) и теплового потока (ДТА) при нагревании со скоростью 20°С/мин в потоке аргона смеси FeNb2O6 с кальцием при мольных отношениях FeNb2O6/Ca: а – 6.0; б – 8.1.
![](/issues/raspl/2022/vol_2022/iss_3/Raspl2203009Sergeeva/Raspl2203009Sergeeva-F6.png)
Нагрев FeNb2O5 с 35%-ным избытком кальция протекает аналогично MnNb2O5, и ведет к смещению начала процесса восстановления в область более низких температур, что подтверждает присутствие на линии ДТА экзоэффекта при 828/832°С (рис. 5). Восстановление металлов с появлением в системе расплавленного кальция протекает интенсивно. Как и в случае с MnNb2O6, в продуктах нагрева, кроме ожидаемых соединений, выявлены незначительные количества исходного соединения FeNb2O6 и оксидов Ca2.67Nb1.33O6, Nb0.67Fe0.33O2 – продуктов вторичных реакций между промежуточными фазами и CaO.
В целом при неизотермическом нагреве до 1200°С кальциетермическое восстановление металлов из ниобатов марганца и железа протекает достаточно полно. Взаимодействие реагентов идет с участием расплавленного кальция, температуры начала реакций лежат в области температурного диапазона образования твердых продуктов – ниобия, интерметаллидов Nb6.5Fe6 или NbMn2 и оксида кальция. Температуры начала взаимодействия оксидов с алюминием практически не различаются, что связано с одинаковой структурой и близкими свойствами ниобатов марганца и железа. При 35%-ном избытке кальция формирование диффузионного барьера из продуктов взаимодействия создает затруднения для завершения процесса воccтановления и способствует образованию соединений типа Ca2.67Nb1.33O6, Nb0.67Fe0.33O2 либо Ca4Nb2O9 в результате вторичных реакций между низшими оксидами ниобия и CaO. Для удаления оксида кальция и отделения его от металлической фазы может быть использована методика выщелачивания, основанная на растворении CaO путем гидрохимической обработки порошкового продукта слабым раствором кислот.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Расчет изменения свободной энергии Гиббса, констант равновесия и величин тепловых эффектов реакций взаимодействия MnNb2O6, FeNb2O6 и Nb2O5 с кальцием показал высокую термодинамическую вероятность образования, как ниобия, так и его сплавов с железом или марганцем. Равновесные температуры продуктов кальциетермического восстановления металлов из FeNb2O6 и MnNb2O6 имеют близкие значения (2898.9 и 2898.8°C), превышающие температуры плавления исходных и образующихся соединений, что отвечает условиям реализации металлотермического процесса и способствует выделению металлов. Судя по величине удельного теплового эффекта, при стехиометрических расходах кальция высока вероятность восстановления металлов из FeNb2O6 в режиме “внепечной” плавки, а из MnNb2O6 – только при условии предварительного разогрева шихты до 600–800°C.
Экспериментально установлено, что при непрерывном нагреве MnNb2O6 со стехиометрическим количеством кальция до 1200°С образуются металлический ниобий, интерметаллид NbMn2 и оксид кальция. Взаимодействие FeNb2O6 с кальцием также сопровождается формированием ниобия и интерметаллида Nb6.5Fe6.5. При 35%-ном избытке восстановителя твердофазные продукты затрудняют диффузию расплава кальция к реакционной поверхности, что тормозит завершение процесса и способствует развитию вторичных взаимодействий между промежуточными продуктами восстановления (NbO, Mn0.95O, Mn2.907O4) и оксидом кальция с образованием соединений типа Ca2.67Nb1.33O6, Nb0.67Fe0.33O2, либо Ca4Nb2O9. Для полного восстановления металлов из ниобатов Fe и Mn, очевидно, необходим нагрев до более высокой температуры и увеличение продолжительности процесса. Продукты гетерофазного восстановления могут быть разделены без предварительного расплавления гидрохимическими методами.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ_мк № 18-29-24 051) с использованием оборудования ЦКП “Урал-М”.
Список литературы
Kumar T.S., Balaji T., Kumar S.R., Kumar A., Prakash T.L. Issues and challenges in the preparation of niobium for strategic applications // Int. J. Chem. Stud. 2013. 1. № 2. P. 86–89.
Guptha C.K., Jena P.K. Preparation of niobium (columbium) pentoxide // Trans. TME-AIME. 1964. 230. P. 1433–1438.
Sehra J.C., Bose D.K., Jena P.K. Preparation of niobium and tantalum metal powders by calciothermic reduction of their pentoxides // Trans. Ind. Inst. Metals. 1968. 21. № 1. P. 21–23.
Mendes M.W.D., Santos A.C.P., Medeiros F.F.P., Alves C., Da Silva A.G.P., Gomes U.U. Aluminothermic reduction of niobium pentoxide in a hydrogen plasma furnace // Mater. Sci. Forum. 2006. 514–516. P. 599–603.
Nunes C.A., Pinatti D.G., Robin A. Nb–Ta alloys by aluminothermic reduction of Nb2O5/Ta2O5 mixtures and electron beam melting // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 1999. 17. № 4. P. 305–314.
Lazzari C.P.D., Cintho O.M., Capocchi J.D.T. Kinetics of the non-isothermal reduction of Nb2O5 with aluminium // ISIJ Int. 2005. 45. № 1. P. 19–22.
Осинкина Т.В., Красиков С.А., Жилина Е.М., Агафонов С.Н., Ведмидь Л.Б., Жидовинова С.В. Влияние ниобия и тантала на особенности фазообразования при металлотермическом взаимодействии алюминия с диоксидом титана // Расплавы. 2018. № 5. С. 554–561.
Toru H. Okabe, Iwata S., Imagunbai M., Maeda M. Production of niobium powder by preform reduction process using various fluxes and alloy reductant // ISIJ Int. 2004. 44. № 2. P. 285–293.
Kumar T.S., Kumar S.R., Rao M.L., Prakash T.L. Preparation of niobium metal powder by two stage magnesium vapor reduction of niobium pentoxide // J. Metallurgy. 2013. 2013. P. 1–6.
Izumi T. Processing of metallic material prospect to the next generation. Powder production prospect of tantalum and niobium // Kinzoku (Met. Sci. Technol.) 1999. 69. № 10. P. 875–880.
Park I., Okabe T.H., Waseda Y., Yu H.S., Lee O.Y. Semi-continuous production of niobium powder by magnesiothermic reduction of Nb2O5 // Mater. Trans. 2001. 42. № 5. P. 850–855.
Okabe T.H., Iwata S., Imagunbai M., Maeda M. Production of niobium powder by magnesiothermic reduction of feed preform // ISIJ Int. 2003. 43. № 12. P. 1882–1889.
Baba M., Kikuchi T., Suzuki R.O. Niobium powder synthesized by calciothermic reduction of niobium hydroxide for use in capacitors // J. Phys. Chem. Solids. 2015. 78. P. 101–109.
Baba M., Ono Y., Suzuki R.O. // J. Phys. Chem. Solids. 2005. 66. № 2–4. P. 466–470. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2004.06.042
Suzuki R.O., Aizawa M., Ono K. // J. Alloys Compd. 1999. 288. № 1–2. P. 173–182. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00116-4
Okabe T.H., Park Il, Jacob K.T., Waseda Y. // J Alloys Compd. 1999. 288. P. 200–210. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00130-9
Касимцев А.В., Левинский Ю.В., Юдин С.Н. // Цвет. металлы. 2021. № 1. С. 47–57. https://doi.org/10.17580/tsm.2021.01.05
Орлов В.М., Крыжанов М.В. // Неорган. материалы. 2020. 56. № 7. С. 774–779. https://doi.org/10.31857/S0002337X2007012X
Орлов В.М., Крыжанов М.В. // Неорган. материалы. 2021. 57. № 1. С. 33–40. https://doi.org/10.31857/S0002337X20120131
Мансурова А.Н., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И., Гуляева Р.И., Сельменских Н.И. Фазовые превращения при взаимодействии Nb2O5 и FeNb2O6 с алюминием // Металлы. 2012. № 6. С. 15–21.
Roine A. HSC 6.0 Chemistry. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database and flowsheet simulation. Pori: Outokumpu research Oy, 2006.
Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M., Mar’evich V.P. Thermochemical properties of MnNb2O6 // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. 101. № 1. P. 45–47
He C., Qin Y., Stein F. // J. Phase Equilib. Diffus. 2017. 38. P. 771–787. https://doi.org/0.1007/s11669-017-0566-3
Liu S., Hallstedt B., Music D., Du Y. // Calphad. 2012. 38. P. 43–58. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2012.03.004
Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M., Petrova S.A. // J. Alloys Compd. 2017. 695. P. 2483–2487. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2016.11.148
Powder Diffraction File PDF4 + ICDD Release, 2016.
Rietveld H.M. // J. Appl. Crystallogr. 1969. № 2. P. 65–71. https://doi.org/10.1107/S0021889869006558
DIFFRACPlus: TOPAS Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany, 2008.
Подергин В.А. Металлотермические системы. М.: Металлургия. 1972.
Wriedt H.A. The Ca-O (Calcium-Oxygen) System // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1985. 6. № 4. P. 337–342.
Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы. Металлургия. М.: 1967.
Yan X., Brož P., Vřešťál J. et al. // J Alloys Compd. 2021. 865. 158715. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.158715
Massih A.R., Pérez R.J. Thermodynamic evalution of the Nb–O system // Quantum Technologies AB. PM 05-002. 2006. 2. P. 1–31.
Paul E., Swartzendruber L.J. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1986. 7. № 3. P. 248–254. https://doi.org/10.1007/BF02869000
Дополнительные материалы отсутствуют.