1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 3, 2022

Расплавы, 2022, № 3, стр. 321-326

Плавкость системы K2ZrF6–K2NbF7–KF–KCl

К. И. Трифонов a, В. Е. Кротов b, *, А. Ф. Никифоров c, А. М. Кокорин a

a Ковровская государственная технологическая академия им. В.А. Дегтярёва
Ковров, Россия

b Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

c Уральский федеральный университет
Екатеринбург, Россия

* E-mail: vekro@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 27.12.2021
После доработки 28.01.2022
Принята к публикации 31.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена плавкость, и определены температуры ликвидуса 10 составов четверной системы K2ZrF6–K2NbF7–KF–KCl в интервалах концентраций компонентов (мол. %): K2ZrF6 – (1.73–4.03), K2NbF7 – (2.33–4.55), KF – (48.62–65.37), KCl – (30.57–42.83). Исследования проводили методом дифференциально-термического анализа в режиме охлаждения. Выявлена зависимость температуры от мольных отношений фторидных компонентов расплавленной фазы. Наиболее легкоплавкими являются составы, которые характеризуются низкими значениями мольного отношения фтороцирконата к фторониобату калия и одновременно повышенными значениями мольного отношения фторида калия к сумме молей солей циркония и ниобия. Их значения составляли 0.52–0.56 и 10.5–13.7 соответственно. Температуры ликвидуса этих составов находятся в интервале значений 854–873 К. Высокие температуры плавления имеют расплавы, которые характеризуются наиболее высокими значениями мольного отношения фтороцирконата к фторониобату калия при низких величинах мольного отношения фторида калия к сумме молей солей циркония и ниобия. Они были равны 5.4–7.9 и 0.8–1.1 соответственно. Температура ликвидуса этих составов находится в интервале значений 920–974 К.

Ключевые слова: расплав, плавкость, четырехкомпонентная система, гексафтороцирконат калия, гептафторониобат калия, фторид и хлорид калия

ВВЕДЕНИЕ

В металлургии активных металлов (Ca, Al, Zr, Nb и др.) и их сплавов одним из современных методов является электролиз расплавов многокомпонентных солевых систем, содержащих галогенидные соединения, что позволяет получить металлы высокой степени чистоты и их гомогенные сплавы. Особо жесткие требования к механическим, термофизическим свойствам и коррозионной устойчивости предъявляются к конструкционным материалам атомной промышленности, к числу которых относятся цирконий и его сплавы с ниобием [1–3]. Информация об электролитическом получении их в солевых расплавах, в том числе о физико-химических свойствах электролитов, используемых для получения Zr, Nb и их сплавов, приведена в работах [4–28].

Одним из наиболее важных базовых параметров является температура процесса электролиза, которая определяется температурой кристаллизации используемой солевой расплавленной смеси. Было показано [23], что при электроосаждении ряда редких металлов из фторидно-хлоридных расплавов снижение температуры процесса приводит к увеличению выхода по току. При этом уменьшается содержание фреонов в составе анодных газов [23, 29], наносящих экологический вред окружающей среде (связанный с разрушающим действием последних на озоновый слой атмосферы).

В данной работе излагаются результаты плавкости ряда составов солевой системы K2ZrF6–K2NbF7–KF–KCl, предлагаемой для получения гомогенных цирконий-ниобиевых сплавов, а также приводятся области составов с минимальными значениями температур кристаллизации и факторы, которые влияют на температуру плавления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Плавкость изучали методом дифференциально-термического анализа в режиме охлаждения, используя хромель-алюмелевые термопары в чехлах из кварцевого стекла и установку на базе усилителя Ф116/1 и потенциометра КСП-4. Градуировку термопар проводили по реперным веществам, которыми служили хлориды калия и натрия, бихромат калия, сульфат натрия, эвтектика в системе NaCl–Na2SO4. Все измерения проводили в атмосфере инертного газа.

Солевые смеси системы K2ZrF6–K2NbF7–KF–KCl готовили с использованием в качестве основы отработанного штатного электролита циркониевого производства [30] состава (мол. %): K2ZrF6 – 1.86, KF – 81.42, KCl – 16.72. Фторониобат калия синтезировали в системе непосредственно перед измерениями по реакции взаимодействия пентахлорида ниобия с фторидом калия, входящим в состав отработанного электролита циркониевого производства

${\text{NbC}}{{{\text{l}}}_{5}} + 7{\text{KF}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Nb}}{{{\text{F}}}_{7}} + 5{\text{KCl}}{\text{.}}$

В результате получали четырехкомпонентную систему, содержащую фторониобат калия, фтороцирконат калия и галогениды калия. Ее состав изменяли за счет количества вводимого пентахлорида ниобия. Проведенный в процессе приготовления сплавов системы гравиметрический анализ показал незначительную убыль массы, которая не превышала 0.1%.

Используемый в работе пентахлорид ниобия двукратной дистилляции, предварительно переплавляли в кварцевых запаянных ампулах, заполненных инертным газом – гелием, при температурах 483–493 К с целью получения более плотного и менее гигроскопичного продукта.

Навески пентахлорида ниобия и отработанного электролита циркониевого производства измельчали и тщательно перемешивали в сухом боксе в атмосфере осушенного инертного газа. Затем переносили в тигель из стеклоуглерода, который помещали в заполненную инертным газом пробирку из кварцевого стекла. Исходные солевые смеси постепенно нагревали до 453–493 К, выдерживали при этой температуре около 0.5 ч и затем постепенно повышали температуру до 1073–1083 К с последующей выдержкой в течение 0.5–1.0 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведено измерение плавкости 10 составов четверной системы K2ZrF6–K2NbF7–KF–KCl в интервалах концентраций компонентов (мол. %): K2ZrF6 – (1.73–4.03), K2NbF7 – (2.33–4.55), KF – (48.62–65.37), KCl – (30.57–42.83).

Состав исследованных расплавов и температуры ликвидуса представлены в табл. 1. В ней приведены также мольные отношения фторидных компонентов электролита: фторида калия к сумме фтороцирконата и фторониобата калия, а также фтороцирконата калия к фторониобату калия.

Таблица 1.  

Состав электролита, температура ликвидуса и мольное отношение его фторидных компонентов

№ п/п Состав электролита, мол. % Т, К KF/(K2ZrF6 + K2NbF7) K2ZrF6/K2NbF7
K2ZrF6 K2NbF7 KF KCl
1 1.82 3.28 56.28 38.62 854 13.72 0.555
2 1.93 3.71 58.97 35.86 863 10.45 0.520
3 1.92 3.65 58.86 35.97 873 10.56 0.520
4 1.73 2.33 65.37 30.57 876 16.10 0.742
5 1.76 2.38 58.45 37.32 888 14.42 0.739
6 1.74 2.36 61.99 34.10 899 15.10 0.737
7 1.85 4.17 61.26 37.32 904 10.17 0.441
8 3.95 4.45 56.62 34.97 920   6.74 0.808
9 3.84 3.47 55.26 37.43 967   7.87 1.107
10 4.03 4.55 48.62 42.83 974   5.41 0.886

Наиболее легкоплавкими являются электролиты, которые характеризуются низкими значениями мольного отношения фтороцирконата к фторониобату калия и повышенными величинами мольного отношения фторида калия к сумме солей циркония и ниобия. Они равны 0.52–0.56 и 10.5–13.7 соответственно. Высокие температуры плавления характерны для образцов исследуемой системы, имеющих высокие значения мольного отношения фтороцирконата к фторониобату калия и наименьшие величины мольного отношения фторида калия к сумме солей циркония и ниобия. Они составляют 0.8–1.1 и 5.4–7.9 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены температуры плавления 10 составов четырехкомпонентной системы K2ZrF6–K2NbF7–KF–KCl, предполагаемой к использованию для электролитического получения гомогенных цирконий-ниобиевых сплавов. Выявлены зависимости температур плавления солевых композиций на основе отработанного штатного электролита циркониевого производства от величины мольных отношений фторидных компонентов расплава.

Список литературы

  1. Нехамкин Л.Г. Металлургия циркония и гафния. М.: Металлургия, 1979.

  2. Полякова Л.П., Стангрит П.Т. Исследование гомогенности цирконий-ниобиевых сплавов различного генезиса // Сб. Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты. 1982. С. 135.

  3. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977.

  4. Mellors G.W., Senderoff S. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals: I. Niobium // J. Electrochem. Soc. 1965. 112. P. 266–272.

  5. Ивановский Л.Е., Красильников М.Т. Электродные процессы и влияние кислорода при электролитическом осаждении ниобия из фторниобата калия // Тр. института электрохимии УФАН СССР. 1960. № 1. С. 49–54.

  6. Ивановский Л.Е., Петенев О.С. Некоторые процессы при катодном осаждении циркония из хлоридно-фторидных расплавов // Тр. института электрохимии УФАН СССР. 1961. № 2. С. 71–78.

  7. Лебедева К.П., Барабошкин А.Н. Влияние условий электролиза на структуру осадков циркония. I. Электролиз хлоридных расплавов, содержащих четырехвалентный цирконий // Тр. института электрохимии УФАН СССР. 1965. № 6. С. 93–99.

  8. Лебедева К.П., Барабошкин А.Н. Влияние условий электролиза на структуру осадков циркония. II. Влияние ионов фтора на структуру осадков циркония // Тр. института электрохимии УФАН СССР. 1965. № 6. С. 101–106.

  9. Барабошкин А.Н., Лебедева К.П. Влияние условий электролиза на структуру осадков циркония // Тр. института электрохимии УФАН СССР. 1965. № 7. С. 59–67.

  10. Котелевский В.А., Ковалев Ф.В., Ивановский Л.Е., Самсон Ю.У., Козлов Ф.Н., Баранов И.А. Получение ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред // Тр. института электрохимии УФАН СССР. 1974. № 21. С. 56–60.

  11. Трифонов К.И., Медведев В.И. Плавкость солевых смесей, содержащих тетрахлориды циркония, гафния и тетрахлоралюминат калия // Расплавы. 2006. № 6. С. 87–89.

  12. Салюлев А.Б., Вовкотруб Э.Г., Стрекаловский В.Н. Взаимодействие тетрахлоридов циркония и гафния с хлоридами цезия, рубидия и калия и спектры КРС продуктов реакции // Расплавы. 2008. № 3. С. 45–49.

  13. Трифонов К.И., Ларионов А.С., Кротов В.Е., Никифоров А.Ф. Вязкость солевых расплавов системы KAlCl4–ZrCl4–HfCl4 // Расплавы. 2012. № 2. С. 113–117.

  14. Barhoun A., Berghoute Y., Lantelme F. Electrodeposition of niobium from fluoroniobate K2NbF7 in fused NaCl–KCl // J. All. Comp. 1992. P. 241–252.

  15. Decroly C., Winand R. Électrodéposition en bain de sels fondus de poudres d’alliages zirconium-niobium // J. Less Comm. Metals. 1964. 6. P. 132–151.

  16. Sheikh A., Winand R., Fontana A. Production of zirconium metal by electrolysis in molten fluorides baths, the cell being fed by tablets of zirconium oxide and carbon // J. Nucl. Mater. 1971. 39. P. 84–92.

  17. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Cathodic processes at electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride melts of niobium // Electrochim. Acta. 1981. 26. P. 445–448.

  18. Polyakova L.P., Stangrit P.T. Cathodic processes at electrolysis of chlorine and chloride-fluoride melts of zirconium // Electrochim. Acta. 1992. 11. P. 1641–1645.

  19. Alimova Z., Polyacov E., Kremenetskiy V. The role of fluoride ions in reduction-oxidation equilibrium in CsCl–KCl–NaCl–K2NbF7 melts // J. Fluorine Chem. 1992. 2. P. 203–209.

  20. Van V., Silny A., Danek V. Electrochemical study of niobium fluoride and oxyfluoride complexes in molten LiF–KF–K2NbF7 bath // Electrochem. Communication. 1999. 1. P. 295–300.

  21. Quaranta D., Massot L., Gibilaro M., Mendes E., Serp J., Chamelot P. Zirconium(IV) electrochemical behavior in molten LiF–NaF // Electrochim. Acta. 2018. 265. P. 586–593.

  22. Li Ch., Li Sh., Che Y., et al. Electrochemical behavior of niobium ions in molten KCl–NaCl // J. Mater. Research and Technology. 2020. 9. P. 9341–9347.

  23. Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк Л.М. Физико-химические свойства фторидных расплавов щелочных металлов и циркония // Цветные металлы. 2006. № 8. С. 103–105.

  24. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Курбатов Н.Н., Семейкина Л.В., Щепин А.В. Свойства возможных электролитов для получения металлического циркония // Вестник УГТУ-УПИ. Теория и практика электрохимических процессов. 2004. № 14. С. 98–103.

  25. Chrenkova M., Danielik V., Kubikova B., Daněk V. CALPHAD: Phase diagram jf the system LiF–NaF–K2NbF7 // Calphad. 2003. 27. № 1. P. 19–23.

  26. Mlynarikova J., Boča M., Kipsova L. The role of the alkaline cations in the density and volume properties of the melts MF–K2NbF7 (MF = LiF–NaF, LiF–KF and NaF–KF) // J. Molecular Liquids. 2008. 140. № 1–3. P. 101–107.

  27. Трифонов К.И., Афанасьев С.В. Свойства продуктов хлорирования отходов ферро-ниобиевого производства. // Тр. конгресса “Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований”. Екатеринбург. 2017. С. 348–349.

  28. Трифонов К.И., Титов Г.Н. Влияние хлорида натрия на температуру кристаллизации и электропроводность электролита для электролиза циркония // VII Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты. 1992. С. 116.

  29. Титов Г.Н., Редькин А.А., Москаленко П.И. Влияние режима электролиза хлоридно-фторидных расплавов на состав газовой фазы при получении циркония в промышленных гарнисажных электролизерах // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты. 1995. С. 71–72.

  30. Трифонов К.И., Катышев С.Ф., Никифоров А.Ф. Отработанный электролит циркониевого производства как сырье для получения цирконий-ниобиевых сплавов // Тр. конгресса “Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований”. Екатеринбург. 2017. С. 347–348.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал