Расплавы, 2022, № 3, стр. 276-290

ВВЕДЕНИЕ

Одним из направлений современного материаловедения является исследование фазовых равновесий многокомпонентных систем (МКС), с целью дальнейшей разработки материалов с регламентируемыми свойствами. Энергоемкие солевые эвтектические смеси востребованы в возобновляемой энергетике, их используют в качестве теплонакопителей и теплоносителей в устройствах, аккумулирующих тепловую энергию, в ядерной энергетике, для поддержания температурного режима химических процессов [1–7]. Основой подбора солевых смесей для химико-технологических процессов являются диаграммы состояния. При исследовании МКС наряду с экспериментальными методами применяются расчетные методы, пакеты программ, позволяющие ограничить область проведения эксперимента [8–11]. В последние годы используют компьютерное моделирование, позволяющее оптимизировать планирование эксперимента, формировать изотермические, политермические сечения, выполнять виртуальный эксперимент с прогнозом температур фазовых переходов и фазового состава произвольно выбранной фигуративной точки системы [12–19].

Целью настоящей работы является моделирование фазового комплекса трехкомпонентной системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}~$ в программе КОМПАС 3D в координатах “состав– температура” на базе данных о составах и температурах кристаллизации двух- и трехкомпонентных эвтектик.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Данные о нонвариантных составах двух- и трехкомпонентной систем послужили основой для построения 3D компьютерной модели трехкомпонентной системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }}{\text{,MoO}}_{4}^{{2 - }}~$ в программе КОМПАС 3D [15]:

${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }}$ [20]. Эвтектика при 580°С и 40 мол. % фторида калия;

${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ [21]. В системе образуется конгруэнтное соединение ${{{\text{K}}}_{3}}{\text{FMo}}{{{\text{O}}}_{4}}$ c температурой плавления 754°C, эвтектическим точкам отвечают составы 29 и 57 мол. % молибдата калия, плавящиеся при 722 и 745°С, соответственно;

${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ [22]. Эвтектика при 625°С и 35 мол. % молибдата калия.

${\text{KBr}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{K}}}_{3}}{\text{FMo}}{{{\text{O}}}_{4}}$ [23]. Эвтектика при 574°С и 50 мол. % бромида калия.

${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }}{\text{,MoO}}_{4}^{{2 - }}$ [23]. Эвтектика Е₁ при 556°С и 35 мол. % фторида калия, 53 мол. % бромида калия, 12 мол. % молибдата калия. Эвтектика Е₂ при 568°С и 23 мол. % фторида калия, 50 мол. % бромида калия, 27 мол. % молибдата калия.

Диаграмма построена в координатах “состав–температура”, в основании лежит треугольник составов системы, по оси аппликата откладывается температура в диапазоне 500–800°С (рис. 1). Модель представляет собой совокупность точек, линий и поверхностей, которые предопределяются исходя из базовых геометрических элементов фазовых областей (табл. 1). Эти области выявлены из проекции поверхности ликвидуса системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }},$ в соответствии с методикой предложенной [16, 24, 25].

Рис. 1.

Проекция 3D модели фазового комплекса системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

Каждая фазовая область является, по сути, локальным объемом, ограниченным поверхностями (рис. 2). Фазовая область характеризуется своим фазовым состоянием. Модель предоставляет наглядную информацию о фазовом комплексе системы в объеме. Сечением элементов модели горизонтальной плоскостью с заданной координатой аппликаты получают изотермический разрез. Совокупность изотермических линий поверхности ликвидуса, спроецированных на треугольник составов (рис. 3), дает представление о крутизне поверхности и градиенте температур начала кристаллизации в системе.

Рис. 2.

Локальные объемы пространственных областей фазового комплекса системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

Рис. 3.

Изотермы поверхности ликвидуса системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

Анализируя изотермические сечения системы, выявленные с помощью 3D модели (рис. 4), можно заключить, что при понижении температуры уменьшается область жидкости, и увеличиваются двухфазные, а затем и трехфазные области. Конноды-отрезки характеризуют своими вершинами составы равновесных сосуществующих фаз в двухфазных областях, трехфазные области с фазами постоянного состава представляют собой треугольники.

Рис. 4.

Изотермические сечения системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

Сечением модели вертикальными плоскостями выявлены политермические разрезы, фиксирующие направления на трехкомпонентные эвтектики $\bar {E}~556$ и $\bar {E}~568$ (рис. 5).

Рис. 5.

Политермические сечения системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

Осуществлен расчет материального баланса равновесных фаз для смеси δ в диапазоне температур 500–800°С с использованием 3D модели геометрическим методом. Состав смеси δ, мол. %: KF – 21, K₂MoO₄ – 49, KBr – 30. Результаты расчета сведены в табл. 2.

Температуры фазовых переходов определены геометрическим способом при пересечении вертикального луча имеющем (х, у) координаты, отвечающие составу смеси δ с границами пространственных фазовых областей 3D модели фазовой диаграммы (рис. 1). Каждый температурный отрезок внутри фазовой области разбит на два участка (табл. 2).

Используя принцип треугольника Розебома, выявлены геометрически координаты вершин коннодной фигуры. Для двухфазной области это коннода-отрезок, например, отрезок δ_2a–δ₂ на рис. 6 для смеси δ, а для трехфазной области – это коннода-треугольник δ_4a–δ_4b–δ_4c на рис. 7. Координаты этих точек соответствуют составу равновесных сосуществующих фаз, области которых примыкают к точкам. Таким образом, определены соотношения компонентов в фазе (табл. 2). Соотношения равновесных фаз рассчитаны, используя уравнение математических матриц:

Рис. 6.

Изотермические сечения системы KF–KBr–K₂MoO₄ при температуре 660°С.

Рис. 7.

Изотермические сечения системы KF–KBr–K₂MoO₄ при температуре 590°С.

где:

$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{{\{ {\text{Ж}}\} }}_{{\delta i}}}}&{{{{\{ {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}}\} }}_{{\delta i}}}}&{{{{\{ D\} }}_{{\delta i}}}} \end{array}} \right)$ – матрица соотношения равновесных фаз жидкости, твердых фаз молибдата калия и соединения фторида-молибдата калия для смеси δ в фигуративной точке δ_i, где i характеризует температуру (табл. 2, первый столбец);

$(\begin{array}{*{20}{c}} {\alpha _{{\delta i}}^{'}}&{\beta _{{\delta i}}^{'}}&{\gamma _{{\delta i}}^{'}} \end{array})$ – мольное процентное содержание компонентов KF (α), K₂MoO₄ (β) и KBr (γ) в фигуративной точке δ_i;

${{\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{\alpha }_{{\delta ia}}}}&{{{\beta }_{{\delta ia}}}}&{{{\gamma }_{{\delta ia}}}} \\ {{{\alpha }_{{\delta ib}}}}&{{{\beta }_{{\delta ib}}}}&{{{\gamma }_{{\delta ib}}}} \\ {{{\alpha }_{{\delta ic}}}}&{{{\beta }_{{\delta ic}}}}&{{{\gamma }_{{\delta ic}}}} \end{array}} \right)}^{{ - 1}}}$ – обратная матрица преобразования, содержащая эквивалентные доли компонентов KF, K₂MoO₄ и KBr в точках δ_ia, δ_ib и δ_iс – точечных базисах равновесных фаз жидкости, твердых фаз молибдата калия и соединения фторида-молибдата калия.

Далее выявлен абсолютный состав равновесных фаз в пересчете на всю смесь как произведение относительного состава на содержание фазы в смеси (табл. 2, последние 3 столбца).

На основании абсолютного состава фаз построена диаграмма материального баланса сосуществующих фаз в диапазоне температур 500–800°С (рис. 8). Она построена, опираясь на принцип непрерывного изменения свойств внутри фазовой области, т.е. реализовано плавное соединение составов равновесных фаз сплайн-линией.

Рис. 8.

Диаграмма материального баланса сосуществующих фаз для состава δ системы ${{{\text{K}}}^{ + }}{\text{||}}{{{\text{F}}}^{ - }},{\text{B}}{{{\text{r}}}^{ - }},{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }},$ полученная на основании 3D модели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Планирование эксперимента при определении фазовых равновесных состояний в МКС связано с построением древ фаз и древ кристаллизаций. Древа фаз формируются теоретическими расчетами по выявлению стабильного секущего комплекса системы и экспериментальному подтверждению рентгенофазовым анализом их правомерности. Для построения древа кристаллизаций в каждом симплексе комплексным дифференциальным термическим анализом исследуют по одному равномассовому составу, и сравнением температур исчезновения жидкой фазы определяю принадлежность нонвариантного состава к соответствующему симплексу. Наличие компьютерной 3D модели фазового комплекса МКС с соединениями позволяет на основе анализа информации о системах меньшей мерности оптимизировать эксперимент, т.е. позволяет прогнозировать характер, наличие, принадлежность нонвариантного состава к соответствующему симплексу, моделировать политермические и изотермические разрезы, а диаграмма материального баланса позволяет выявить составы равновесных фаз в заданном температурном диапазоне.