Расплавы, 2022, № 6, стр. 622-631

ВВЕДЕНИЕ

Расплавленные солевые смеси широко используются для реализации различных технологических процессов, прежде всего, получения ряда металлов, таких как литий, бериллий, магний, кальций, алюминий, цирконий и других [1–4]. Перспективным направлением применения расплавленных солей является переработка отработавшего ядерного топлива не только с целью решения задач его утилизации, но и возврата в энергетический цикл способных к делению компонентов [5]. Бериллийсодержащие галогенидные расплавы рассматриваются как среда для использования в жидкосолевых реакторах в качестве теплоносителя и компонента топлива [6, 7].

В литературе имеются сведения о диаграммах состояния систем, содержащих фторид бериллия и фториды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) [8–12] и щелочноземельных металлов (Mg, Ca) [13].

В ряду Li–Na–K–Rb–Cs происходит усложнение диаграмм состояния фторидов щелочных металлов с фторидом бериллия: увеличивается количество эвтектик, соединений и их полиморфных превращений.

Диаграммы состояния фторида бериллия со щелочноземельными металлами, кальцием и магнием описаны в работе [13]. Они имеют более простой вид, по сравнению с диаграммами состояния систем фторидов щелочных металлов с фторидом бериллия и усложняются по мере увеличения ионного радиуса катиона в ряду Mg²⁺–Ca²⁺–Sr²⁺–Ba²⁺.

В работах [8, 9, 12, 13] на диаграммах состояния указывается температура плавления фторида бериллия 545°С, что соответствует его кристобалитоподобной модификации. В работах [10, 11], ввиду неопределенности температуры плавления фторида бериллия линия ликвидуса не определена. В работе [10] отмечено, что на кривых нагревания кристобалитоподобного BeF₂ наблюдается значительный эндотермический эффект, который, при визуальном наблюдении, показывает, что BeF₂ плавится частично, а дальнейшее его плавление происходит постепенно. При 740–780°С расплав фторида бериллия становится прозрачным. По данным работы [14] температура плавления фторида бериллия составляет 803°С, что наблюдали и в нашем исследовании.

При выборе состава солевой смеси руководствуются комплексом сведений о физико-химических свойствах системы, важное место среди которых занимают фазовые диаграммы [15]. Как правило, в этом случае бывает достаточно сведений о температурной зависимости равновесия твердых и жидких фаз солевой системы, иными словами, о диаграммах плавкости, построением которых и посвящена настоящая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали хлориды щелочных металлов марки “х. ч.”, которые подвергали дополнительной очистке последовательным пропусканием через расплав соли сухого хлористого водорода и очищенного аргона с последующим медленным охлаждением под вакуумом. Контрольные измерения температуры плавления хлоридов щелочных металлов показали хорошую сходимость со справочными данными [16].

При подготовке использованных в исследованиях солей особое внимание было уделено приготовлению фторида бериллия.

Полученный разложением фторбериллата аммония фторид бериллия подвергали дополнительной очистке в аппарате, изображенном на рис. 1.

Рис. 1.

Аппарат для дистилляции фторида бериллия. 1 – Холодильник; 2 – резиновая пробка; 3 – кварцевая ячейка; 4 – экран из тефлона; 5 – экран из никеля; 6 – тигель с очищенным фторидом бериллия; 7 – тигель со фторидом бериллия; 8 – нагреватель; 9 – фильтр.

Исходный фторид бериллия загружали в нижний тигель (рис. 1, поз. 7). Ячейку нагревали при непрерывном вакуумировании до 950–1000°С.

Испаряющийся фторид бериллия конденсировался на водоохлаждаемом холодильнике. Периодически воду охлаждения отключали. Конденсат скапывал при этом в тигель-сборник. За 6–8 ч процесс заканчивался с выходом готового продукта 75–80% от исходного количества. Аппарат разгружали в перчаточной камере в атмосфере сухого, чистого аргона. Полученный таким образом фторид бериллия хранили в плотно закрытой таре в атмосфере сухого аргона. Для предотвращения взаимодействия смесей с газовой средой пробоподготовку и все измерения так же проводили в атмосфере сухого и чистого аргона. В качестве материала контейнера использовали платину и окись бериллия. Массу образца подбирали экспериментально. Для различных систем она составляла от 0.5 до 2.5 г. Основная часть исследований выполнена на установке Mettler Toledo TGA/SDTA 851.

Важным методическим моментом, на который было обращено внимание при построении диаграмм плавкости по данным дифференциально-термического анализа (ДТА), является учет склонности некоторых солевых смесей к переохлаждению.

Уменьшить влияние этого явления на корректность построения диаграмм плавкости старались, подбирая режим изменения температуры, массу образца и, используя сочетание данных о температурах фазовых превращений при охлаждении и нагреве образцов [17].

Анализируя различные экспериментальные методы построения диаграмм состояний, авторы работы [18] пришли к выводу о том, что, так называемые политермические методы, к которым относится и ДТА, дают удовлетворительные результаты для нахождения пологих участков линии ликвидуса. Для идентификации вертикальных фазовых границ химических соединений необходимо сочетание ДТА с изотермическими методами исследования. В данной работе в качестве такого дополняющего изотермического метода использовали рентгенофазовый анализ. Съемку рентгенограмм проводили на рентгеновском дифрактометре X’Pert PRO MPD (Panalytical) с быстродействующим твердотельным детектором PIXCEL (СuK_α, 1.5406 Å, никелевый β-фильтр). Напряжение: 10–60 кВ, сила тока: 10–60 мА. При помощи рентгено-дифракционного анализа, как правило, решали только задачу идентификации фаз, присутствующих в исследуемом образце, пользуясь методом полнопрофильного анализа Ритвельда c использованием базы данных ICCD (International Centre for Diffraction Data) PDF-2 [19].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Солевые смеси хлоридов щелочных металлов с фторидом бериллия относятся к квазибинарным сечениям тройных взаимных систем Me, Be || Cl, F, соответствующим стабильной диагонали концентрационного четырехугольника. Термодинамический анализ, выполненный в соответствии с рекомендациями авторов работы [13], показал, что пара MeCl–BeF₂ является стабильной в широком температурном интервале.

На основании данных дифференциально-термического и рентгенодифракционного анализов построены диаграммы плавкости, представленные на рис. 2–5.

Рис. 2.

Диаграмма плавкости системы BeF₂–LiCl.

Рис. 3.

Диаграмма плавкости системы BeF₂–NaCl.

Рис. 4.

Диаграмма плавкости системы BeF₂–KCl.

Рис. 5.

Диаграмма плавкости системы BeF₂–CsCl.

Анализ плавкости сечений концентрационных треугольников MeCl–MeF–BeF₂ и MeCl–BeCl₂–BeF₂ показал образование тройных эвтектик в этих системах и отсутствие тройных соединений. По-видимому, системы Me, Be || Cl, F могут быть отнесены, к так называемым, необратимо-взаимным [20]. Полученный на линиях ликвидуса диаграмм плавкости квазибинарных разрезов минимум является седловинной эвтектической точкой.

По данным рентгенофазового анализа в пробах составов всего исследованного концентрационного интервала присутствуют исключительно пики хлоридов щелочных металлов. Интенсивность пиков снижается с уменьшением концентрации последних. На инфракрасных спектрах обнаружен единственный широкий пик поглощения при 770–910 см^–1, характерный для фторида бериллия [21].

Неопределенность в положении ликвидуса в области составов богатых по фториду бериллия связана со свойствами этой соли. Ее термическое поведение изучалось А.В. Новоселовой [22–24]. Показано, что фторид бериллия существует в кварцеподобной модификации. Соединение может быть полностью расплавлено при 580°С, однако при дальнейшем нагревании претерпевает превращение в другую модификацию типа кристобалита, кристаллизуется и вновь превращается в жидкость лишь при температуре около 800°С. Присутствие других солей в смеси может стабилизировать существование отдельных модификаций фторида бериллия.

Кроме того, составы богатые по фториду бериллия при охлаждении затвердевают в виде стекол, давая, в лучшем случае, весьма размытый пик на кривой ДТА. В связи с этим, часть данных была получена совмещенным анализом нагрева и охлаждения образцов.

Полученные сведения обработаны аналогично данным о плавкости бинарных хлоридных систем [25] и представлены в форме полиномов зависимости температуры плавления смеси (Т) от концентрации фторида бериллия (x) (табл. 1).

Границей применимости аппроксимационных уравнений ликвидуса является состав соответствующей эвтектики (табл. 2).

Солевые смеси эвтектики хлоридов лития и калия с фторидом бериллия относятся к четверной взаимной системе Li, K, Be || Cl, F. Составы таких систем принято изображать при помощи трехгранной призмы, в вершинах которой располагают компоненты системы. Исследованное нами сечение лежит в плоскости диагонального разреза призмы, соединяющего вершины LiCl–BeF₂–KCl. Отнесение полученных тепловых эффектов кривых ДТА выполнили в предположении, что выделенная система простая эвтектическая. Как следует из приведенной на рис. 6 диаграммы плавкости исследованного сечения, температура плавления тройной эвтектики составляет 309°С. Состав эвтектического сплава специально не исследовали, поэтому можно лишь предполагать, что отмеченная на рис. 6 седловинная точка е будет смещаться в сторону понижения температуры с увеличением концентрации хлорида калия в смеси.

Рис. 6.

Диаграммы плавкости системы (LiCl–KCl)_эвт–BeF₂.

Наиболее легкоплавкая из исследованных смесей содержит 35 мол. % фторида бериллия и плавится при температуре 331°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Положение линии ликвидус для составов богатых по фториду бериллия носит оценочный характер, что связано с как с экспериментальными трудностями исследования подобных солевых смесей, так и с интерпретацией результатов дифференциально-термического анализа.

Следует отметить, сравнительно простые типы диаграмм плавкости многокомпонентных солевых смесей хлоридов щелочных металлов с фторидом бериллия и отсутствие в исследованных смесях тройных соединений. Это обстоятельство обуславливает наличие довольно протяженных областей, в которых изменение концентрации бериллийсодержащего компонента не приводит к резким изменениям температуры плавления солевой смеси. Составы, принадлежащие этим концентрационным областям, представляют интерес для решения технологических задач электролитического получения бериллия и использования данных композиций для развития технологий ядерной энергетики.