Расплавы, 2023, № 1, стр. 59-67
Устойчивость MgO в эвтектических расплавах Li2CO3–Na2CO3 и Li2CO3–K2CO3
А. С. Толкачева a, *, М. А. Конопелько a
a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия
* E-mail: a.s.tolkacheva@urfu.ru
Поступила в редакцию 13.04.2022
После доработки 03.08.2022
Принята к публикации 25.08.2022
- EDN: HEDRVF
- DOI: 10.31857/S0235010623010097
Аннотация
Научно-технические разработки в области топливных элементов на расплавленных карбонатах (MCFC) в последнее время ориентированы на улучшение их характеристик в режиме преобразования парниковых газов для хранения химической энергии. Изменение состава газа, питающего MCFC, требует поиска новых устойчивых составов загустителя. В представленной работе проведены коррозионные испытания магнезиальной керамики в эвтектических карбонатных расплавах Li2CO3–Na2CO3 и Li2CO3–K2CO3 при 600°С в течение 270 ч. Подтверждено, что оксид магния MgO проявляет низкую растворимость в расплавах карбонатных солей щелочных металлов и высокую химическую устойчивость. Выводы о стабильности материала основаны на результатах элементного анализа расплавов, результатах рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Магнезиальная керамика может быть рекомендована в качестве загустителя расплавленного электролита в химических накопителях энергии, работающих на воздухе в качестве преобразователей парникового газа.
ВВЕДЕНИЕ
В условиях растущего энергопотребления все более актуальной становится распределенная энергетика, поиск новых способов генерации электроэнергии, ее сохранения и передачи. Концентрация CO2 и выбросы CO в атмосферу также имеют тенденцию к увеличению, в то время как ограничения по выбросам становятся более жесткими.
Топливные элементы зарекомендовали себя как наиболее эффективные и экологичные среди автономных источников энергии. Интенсивно разрабатываются и применяются те устройства, которые используют природные виды топлива (метан и другие углеводороды) и воздух в качестве окислителя. Карбонатные топливные элементы (ТЭ) отличаются неприхотливостью к виду топлива, умеренными рабочими температурами, повышенной эффективностью по сравнению с другими видами ТЭ и являются коммерчески доступными устройствами. Дополнительное преимущество карбонатных ТЭ это их экологичность – возможность утилизации мусора и биологических отходов [1, 2], улавливание и утилизация СО2 из выхлопных газов силовых установок [3, 4], что является острой проблемой современного общества.
В качестве материалов карбонатных ТЭ применяются простые и сравнительно недорогие материалы, такие как никель и оксид никеля в качестве электродов, карбонаты щелочных металлов в качестве электролита, из нержавеющей стали изготавливается корпус изделия. Тем не менее, деградация материалов – одна из основных проблем для повышения срока службы таких устройств [5]. Матрица, в порах которой содержится электролит, – ключевой компонент карбонатных ТЭ, и она также подвержена процессам деградации. Алюминат лития γ-LiAlO2 – наиболее предпочтительный материал-загуститель среди разработчиков, имеет склонность к фазовым переходам и укрупнению частиц в процессе работы устройства и изменению морфологии матрицы, что приводит к изменению распределения расплава и снижению рабочих характеристик.
Существует несколько путей решения проблемы деградации матрицы – это армирование металлом или волокнами алюмината лития и других оксидов, применение крупнодисперсных отощителей, добавок в эвтектическую смесь [4].
Эксплуатация карбонат-расплавных ТЭ требует непрерывной подачи газовой смеси, что влечет за собой необходимость разделения и хранения газов. Подача воздуха без газоразделения представляется более простым решением. Однако концентрация СО2 и кислорода в питательной смеси снижается. В таких условиях растворимость алюмината лития увеличивается на два порядка [5].
Проблема деградации матрицы заставляет искать другие химически инертные оксидные материалы. Один из перспективных материалов это MgO. В ранних работах сообщалось о переходе MgO в MgCO3 в процессе работы устройства, что приводило к затоплению электродов [6]. Однако недавние исследования устойчивости MgO в расплавах Li2CO3/Li2O и Li–K–Na карбонатной эвтектике показали низкую растворимость оксида на протяжении 33 ч [7, 8].
В настоящее время MgO исследуется в качестве сорбента углекислого газа для его сепарации и хранения [9, 10]. MgO ниже 600°С активно сорбирует CO2, а при повышении температуры или снижении давления, наоборот MgCO3 разлагается на MgO и СО2 [11].
В работах, посвященных растворимости оксида магния в карбонатных расплавах [9, 10], элементный анализ проводили методами, малочувствительными к содержанию магния: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия (РФЭС). Более надежным представляется метод атомно-эмиссионного спектрального анализа, который применен в данной работе, целью которой являлось исследовать растворимость MgO в условиях, близких к работе карбонатного топливного элемента, а именно в эвтектических расплавах Li2CO3–K2CO3 и Li2CO3–Na2CO3 при рабочей температуре устройства (600°С) в атмосфере воздуха.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эвтектическую смесь готовили сплавлением карбонатов в соотношении: Li : K = = 0.62 : 0.38 и Li : Na = 0.525 : 0.475. Чистота исходных реактивов “ос. ч.”. Удельная поверхность магнезиального порошка по БЭТ составляла 13.72 ± 0.20 м2/г. Образцы MgO для анализа растворимости компактировали в таблетки диаметром 15 мм и толщиной 2 мм одноосным прессованием под давлением 2 т/см2 и подвергали термообработке при 1200°С в течение 4 ч. Приготовленный образец погружали в заранее приготовленную эвтектическую смесь в мольном соотношении 1 : 50 (MgO : эвтектика), нагревали в печи до 600°С на воздухе с выдержкой 270 ч в алундовом тигле.
Отбор проб расплава производили окунанием стержня из α-Al2O3 в приповерхностную область расплава через 5, 20, 50, 100, 200 и 270 ч. Исходная концентрация Mg в эвтектических смесях так же была определена. Отбирали две параллели проб, для уточнения элементного состава образцов при помощи атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой на Optima 4300 DV ICP-OES фирмы Perkin Elmer. Пробы массой 60 мг растворяли в 100 мл 4% соляной кислоты, и раствор инжектировали в камеру.
После эксперимента очищали образцы MgO от расплава с использованием дистиллированной воды.
Дифракционные рентгеновские исследования до и после выдержки образцов MgO в расплаве проводили с помощью Rigaku DMAX-2200/PC в CuKα излучении в диапазоне углов 2θ от 15° до 90° шагом 0.02° и скоростью 0.3 град/с. Анализ полученных результатов проводили согласно базе данных ICSD (2017).
Морфологию образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM 5900 LV с энергодисперсионным спектрометром Inca Energy в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Магнезиальная керамика демонстрирует высокую стабильность в обеих исследованных эвтектиках. На рис. 1 показана зависимость насыщения концентрации MgO от времени выдержки при 600°С.
Рис. 1.
Временнáя зависимость растворимости MgO в расплавах Li2CO3–K2CO3 (⚪) и Li2CO3–Na2CO3 (◼), горизонтальной линией отмечено исходное (примесное) содержание Mg в эвтектике.
![](/issues/raspl/2023/vol_2023/iss_1/Raspl2301009Tolkacheva/Raspl2301009Tolkacheva-F1.png)
В начале эксперимента пробы расплава отбирали через меньший интервал времени, чтобы определить время, необходимое для установления равновесного состояния системы. Видно, что первые сутки содержание магния в пробах завышено, что связано с оседанием взвеси частиц в расплаве, которая возникает при перемешивании расплава стержнем для взятия проб. После 50 ч выдержки разброс данных значительно снижается, а через 200 ч (около 8 сут) отклонение не превышает 5% для системы с Li2CO3–Na2CO3 эвтектики. Предел отклонения в 5% указывает на воспроизводимость результатов, достижимую на идентично подготовленных образцах.
Так как исходный карбонат лития может содержать примесь магния [9], для выявления исходного содержания Mg в расплаве был проведен полный элементный анализ эвтектической смеси до эксперимента. Результаты приведены в табл. 1, кроме перечисленных элементов, примесей обнаружено не было. Исходный уровень содержания Mg в эвтектике обозначен на рис. 1 горизонтальной пунктирной линией. После выдержки MgO в расплаве в течение 270 ч, содержание магния в эвтектической смеси не превышало 2 · 10–5 моль. Спектроскопия комбинационного рассеяния света на композите расплава Li2CO3–K2CO3–Na2CO3 с наночастицами MgO, приведенная в [12], показывает отсутствие химического взаимодействия магнезии с анионами CO2– в аналогичных условиях. В процессе физической сорбции на поверхность частиц накладывался сольватный слой карбонат-анионов. Поэтому делается вывод об инертности MgO по отношению к карбонатному расплаву на воздухе.
Таблица 1.
Элементный анализ исходного расплава, моль
Эвтектика | Mg | Li | K | Na |
---|---|---|---|---|
Li2CO3–K2CO3 | 1.95 · 10–6 | 0.13 | 0.28 | 0.14 · 10–2 |
Li2CO3–Na2CO3 | 1.37 · 10–5 | 0.12 | – | 0.31 |
Образцы промывали в дистиллированной воде для удаления остатка карбонатов. Показано, что на дифрактограммах присутствуют характерные пики MgO и карбонатов щелочных металлов (рис. 2). Продуктов взаимодействия после 270 ч выдержки керамики в расплавах не обнаружено (рис. 2). Кроме исходных компонентов, выявлено наличие Mg(OH)2, образовавшегося при очистке образца.
Рис. 2.
Рентгенофазовый анализ керамики MgO до эксперимента и после выдержки в эвтектических расплавах; обозначения: ◆ – Mg(OH)2, ⚫ – Li2CO3, ▲ – K2CO3.
![](/issues/raspl/2023/vol_2023/iss_1/Raspl2301009Tolkacheva/Raspl2301009Tolkacheva-F2.png)
В контакте MgO с расплавом карбонатов ЩМ изменяется морфология частиц оксида в зависимости от состава расплава. Как видно из микрофотографий поверхности и скола образцов, до эксперимента окристаллизованные частицы, имевшие кубическую форму и размеры от 800 нм до 2 мкм, окружены частицами неправильной формы размером порядка 80 нм (рис. 3). После выдержки в расплаве имеет место конгломерат частиц среднего размера порядка 200 мкм. Предположительно происходит переотложение оксида магния на более дефектной поверхности частиц с их укрупнением. Сформированные кристаллы имеют пластинчатый вид гидроксида магния [13].
После выдержки образца в расплаве эвтектики Li2CO3–K2CO3 частицы оксида приобрели форму конгломератов пластинчатых кристаллов, хорошо видны поры размером около 5 мкм как на поверхности, так и на сколе керамики (рис. 4). Стекловидное тело (рис. 4г) представляет собой застывший расплав, и окружено крупными пластинчатыми кристаллами. На рис. 4г отмечены точки, где с помощью микрозонда был проведен элементный анализ, представленный в табл. 2. Так как литий не определяется с помощью рентгеновского излучения, его содержание в таблице не приведено.
Рис. 4.
Микрофотография поверхности (a–в) и скола (г–е) образца керамики после выдержки в расплаве эвтектики Li2CO3–K2CO3 в течение 270 ч.
![](/issues/raspl/2023/vol_2023/iss_1/Raspl2301009Tolkacheva/Raspl2301009Tolkacheva-F4.png)
Таблица 2.
Элементный состав проб образцов керамики после эксперимента в эвтектике Li2CO3–K2CO3, ат. %
№ пробы микрозонда (рис. 4г) | Mg | K | O |
---|---|---|---|
1 | 0.80 | 18.70 | 80.50 |
2 | 1.12 | 11.01 | 87.87 |
3 | 30.44 | 8.26 | 61.30 |
Частицы оксида магния после выдержки керамики в эвтектике Li2CO3–Na2CO3 имеют различную морфологию – это частицы дефектной кубической формы размерами от 1 до 7 мкм, окруженные застывшим расплавом, пластинчатые частицы, ориентированные в различных направлениях, образующие конгломерат (рис. 5). На рис. 5 отмечены точки, где проведен элементный анализ, результаты которого приведены в табл. 3. Расплав эвтектики Li/Na оказывает меньшее влияние на форму частиц по сравнению с Li/K.
Рис. 5.
Микрофотография поверхности (а–в) и скола (г–е) образца керамики после выдержки в расплаве эвтектики Li2CO3–Na2CO3 в течение 270 ч.
![](/issues/raspl/2023/vol_2023/iss_1/Raspl2301009Tolkacheva/Raspl2301009Tolkacheva-F5.png)
Таблица 3.
Элементный состав проб образцов керамики после эксперимента в эвтектике Li2CO3–Na2CO3, ат. %
№ пробы микрозонда (рис. 5б, 5г) | Mg | Na | O |
---|---|---|---|
1 | 22.74 | 5.48 | 71.54 |
2 | 30.92 | 3.16 | 65.51 |
3 | 5.17 | 41.89 | 52.93 |
4 | 14.16 | 31.62 | 53.71 |
5 | 42.28 | 2.67 | 54.57 |
6 | 37.45 | 6.03 | 54.32 |
7 | 48.55 | 0.00 | 51.45 |
8 | 8.89 | 28.25 | 62.86 |
9 | 10.26 | 24.64 | 65.11 |
В зависимости от состава расплава меняется его распределение по объему образца. Если Li/K эвтектика “вымывает” поры большого диаметра, то Li/Na обволакивает частицы и распределяется более равномерно.
ВЫВОДЫ
В результате испытаний магнезиальной керамики в эвтектических расплавах Li2CO3–Na2CO3 и Li2CO3–K2CO3 подтверждено, что MgO проявляет низкую растворимость (2 · 10–5 моль) в расплавах карбонатных солей щелочных металлов. В Li/K эвтектике магнезиальная керамика менее устойчива. При длительной выдержке в ней образуются сквозные поры диаметром порядка 10 мкм, а частицы приобретают аморфный вид. После длительной выдержки керамики в расплаве продуктов взаимодействия выявлено не было. Магнезиальная керамика может быть рекомендована в качестве инертного загустителя расплавленного электролита в карбонатных топливных элементах, работающих на воздушной смеси.
Работа выполнена согласно бюджетному плану Института высокотемпературной электрохимии (№ АААА-А19-119020190042-7) при использовании оборудования ЦКП “Состав вещества” при Институте Высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Авторы выражают благодарность А.А. Панкратову, Н.И. Москаленко и Б.Д. Антонову.
Список литературы
Hamad T.A., Agll A.A., Hamad Y.M., Bapat S., Thomas M., Martin K.B., Sheffield J.W. // Case Stud. Therm. Eng. 2013. 1. P. 45–50. https://doi.org/10.1016/j.csite.2013.09.001
Lan R., Tao S. // Sci. Adv. 2016. 2. e1600772. https://doi.org/10.1126/sciadv.1600772
Discepoli G. Cinti G., Desideri U., Penchini D., Proietti S. // Int. J. Greenh. Gas Control. 2012. 9. P. 372–384. https://doi.org/10.1016/j.ijggc.2012.05.002
Carapellucci R., Cipollone R., Battista D.D. // Energy Procedia. 2017. 126. P. 477–484. https://doi.org/10.1016/j.egypro.2017.08.228
Antolini E. // Ceram. Int. 2013. 39. P. 3463–3478. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.10.236
Terada S., Higaki K., Nagashima I., Ito Y. // J. Power Sources. 1999. 83. P. 227–230. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00282-7
Celman J.R., Maru H.C. Advances in molten salt chemistry, vol. 4, Mamantov G., Braustein J. Ed., N.Y., Plenum. 1981. P. 159.
Kaplan V., Bendikov T., Feldman Y., Gartsman K., Wachtel E., Lubomirsky I. // J. Power Sources. 2016. 301. P. 271–276. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.09.125
Mizuhata M., Harada Y., Cha G., Bienvenu Béléké A., Deki S. // J. Electrochem. Soc. 2004. 151. № 5. E179–E185. https://doi.org/10.1149/1.1688798
Gao W., Zhou T., Gao Y., Louis B., O’Hare D., Wang Q. // J. Energy Chem. 2017. 26. P. 830–838. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2017.06.005
Zhang K., Li X.S., Li W.Z., Rohatgi A., Duan Y., Singh P., Li L., King D.L. // Adv. Mater. Interfaces. 2014. 1. P. 1400030. https://doi.org/10.1002/admi.201400030
Velden P.F. // Trans. Faraday Soc. 1967. 63. P. 175–184. https://doi.org/10.1039/TF9676300175
Zakir’yanova I.D. // J. Applied Spectroscopy. 2018. 85. № 4. P. 611–615. https://doi.org/10.1007/S10812-018-0694-5
Федоров П.П., Ткаченко Е.А., Кузнецов С.В., Воронов В.В., Лаврищев С.В. Получение наночастиц MgO // Неорганические материалы. 2007. 43. № 5. С. 574–576.
Дополнительные материалы отсутствуют.