Теплоэнергетика, 2023, № 6, стр. 67-73

Системы химико-технологического мониторинга на тепловых электростанциях постоянно совершенствуют с целью сократить объемы лабораторного химического контроля, для этого применяют математические методы анализа состояния водно-химических режимов [1]. Потребность в создании измерительных систем, обеспечивающих контроль основных нормируемых и диагностических показателей качества воды и пара по измеренным значениям УЭП, может быть удовлетворена путем разработки расчетных алгоритмов на базе электрохимических законов [2]. В паровых котлах рабочая среда в большей степени загрязнена солями, диссоциирующими на катионы и анионы, и растворенными газами. Различить отдельные виды нарушений водно-химических режимов в соответствии с показателями, измеряемыми приборами автоматического химического контроля, возможно, используя математические модели ионных равновесий в питательной, котловой воде и в составляющих их потоках [3]. Подобные модели основаны на анализе ионных равновесий в водных потоках энергетических котлов [4]. Внедрение таких моделей в СХТМ даст возможность проводить расчет неизмеряемых показателей и тем самым снижать объем химического контроля.

Таким образом, интеграция математических моделей в системы химико-технологического мониторинга позволит [5]:

увеличить количество информации о водно-химическом режиме для принятия решений;

прогнозировать возникновение и развитие нарушений водно-химического режима;

рассчитывать параметры, которые не измеряются методами автоматического химического контроля, например концентрацию аммиака;

упростить организацию водно-химического режима.

В настоящее время разработка моделей, предназначенных для определения качественных характеристик воды и пара, является актуальной задачей развития СХТМ [6–8]. Существующие способы нахождения этих характеристик для вод типа конденсата с использованием результатов измерений УЭП позволяют вычислять концентрации аммиака и углекислоты как с применением номограмм, показывающих взаимосвязь измеряемых величин и концентраций аммиака и углекислоты, так и с учетом изменения температуры в пределах 15‒50°С [8, 9].

Математические модели работают точнее при значениях рН более 8.3, поскольку погрешность расчета не превышает приборной погрешности рН-метра равной 0.05. Данная особенность связана с принятым ионным составом в тех моделях, в которых не учитывается присутствие углекислоты в анализируемой среде. Поскольку при рН менее 8.3 концентрация карбонат-ионов сводится практически к нулю и в анализируемой среде присутствует углекислота, напрямую влияющая на рН, при снижении водородного показателя абсолютная погрешность повышается. Разность между расчетным и измеренным значениями концентрации аммиака возрастает с увеличением количества аммиака в исследуемой среде, что связано с принятыми допущениями в моделях, поэтому наиболее стабильной можно считать модель на основе измерений УЭП прямой и Н-катионированной проб ($\chi $ и ${{\chi }_{H}}$) по сравнению с алгоритмами, базирующимися на измерении УЭП только прямой пробы [6, 10]. В связи с этим предъявляются повышенные требования к точности измерения УЭП и к составу примесей в рабочей среде. Однако в реальных условиях работы энергоблоков качество конденсата и питательной воды изменяется в широком диапазоне; так, концентрация аммиака составляет от 0.5 до 1.0 мг/дм³ [11]. В публикациях зарубежных авторов отмечено, что если УЭП Н-катионированной пробы не превышает 0.2 мкСм/см, то дополнительное измерение УЭП Н-катионированной пробы может использоваться для определения рН [12, 13].

Еще одной проблемой в СХТМ является недостаточность расхода пробы в самых “нагруженных” точках контроля, таких как питательная вода, перегретый пар, особенно в контурах низкого давления парогазовых установок [5, 14]. Поэтому одним из возможных способов перераспределения расхода пробы на пробоотборные точки стало использование измерений УЭП для расчета рН и концентрации аммиака [14, 15].

В России и за рубежом разработаны различные модели для расчета концентрации аммиака на основе измерений УЭП, реализованные в промышленных кондуктометрах [16, 17]. Применение подобных приборов с расчетным определением рН и концентрации аммиака на энергетических объектах приводит к выявлению несовершенства работы алгоритмов в условиях ухудшения качества воды [2, 9, 10]. Поэтому цель данного исследования ‒ оценить влияние гидрокарбонат-ионов на результаты расчета рН и концентрации аммиака, которые пригодны для практического использования на тепловых электростанциях. Экспериментальная часть выполнена на установке автоматического дозирования корректирующих реагентов, которая представляет собой физическую модель системы дозирования в ручном или автоматическом режиме управления химико-технологическим процессом на тепловых электростанциях. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Гидравлическая схема экспериментальной установки, моделирующей систему автоматического дозирования корректирующих реагентов. 1 – бак запаса дистиллированной воды (вместимостью 100 дм³); 2 – насос подачи воды; 3 – расходомер; 4 – H-катионитный фильтр; 5 – OH-анионитный фильтр; 6 – фильтр смешанного действия; 7 – бак запаса реагента (вместимостью 20 дм³); 8 – насос подачи аммиака; 9 – частотно-регулируемый привод; 10 – узел смешения; 11 – экспериментальный участок (труба из стали 20); 12 – насос подачи раствора гидрокарбонатов; 13 – термостат; 14 – запорный вентиль; 15 – устройство подготовки пробы; 16 – датчик рН-метра; 17 – датчик удельной электрической проводимости; 18 – контроллер; 19 – автоматизированное рабочее место

С помощью имитатора возмущений моделировались увеличение температуры пробы от 18 до 40°С, снижение расхода пробы с 5 до 20 дм³/ч и изменение ионного состава пробы из-за повышения в пробе концентрации гидрокарбонат-ионов до 7.5 мг/дм³.

Данные по температуре t, расходу F и химическим показателям качества пробы с приборов химического контроля поступали на контроллер для управления насосом-дозатором, производительность которого менялась в зависимости от значений рН, УЭП и оказываемого внешнего возмущения на эти параметры. Показания расходомера, установленного в потоке обрабатываемой воды, позволяли контролировать ее расход в контуре установки (F_{обр. в}).

Проведено исследование математической модели расчета рН и концентрации аммиака, основанной на методе половинного деления [5, 14]. Одним из главных преимуществ модели является возможность расчета рН в пределах приборной погрешности и концентрации аммиака по алгоритму с использованием измеренного значения удельной электрической проводимости [14], а также возможность обработки большого массива информации. Было принято, что в исследуемой среде содержатся определенные ионы: $HCO_{3}^{ - };$ $CO_{3}^{{2 - }};$ ${{H}^{ + }};$ $O{{H}^{ - }};$ $NH_{4}^{ + }.$

Учет изменений ионного состава по тракту энергоблока является весьма непростой задачей, поэтому при разработке модели для расчета концентрации аммиака приняты следующие допущения:

в обрабатываемой воде присутствуют только ионы водорода и гидроксила, а также формы диссоциации угольной кислоты, в рабочем растворе аммиака – только формы его диссоциации;

полные концентрации форм угольной кислоты в прямой и H-катионированной пробах одинаковы;

концентрация аммиака в исходной воде равна нулю;

ионы аммония полностью удаляются на H-колонке;

концентрацией ионов гидроксила в фильтрате H-колонки можно пренебречь.

Эксперимент выполнялся при концентрации аммиака 0.6 мг/дм³ и двух значениях концентрации гидрокарбонат-ионов в рабочем растворе: 1.9 и 2.5 мг/дм³. Расход обрабатываемой воды без дозирования гидрокарбонатов равнялся 15 дм³/ч, рН исходной воды находился на уровне 7.1, УЭП прямой и Н-катионированной пробы исходной воды составляла 0.08 и 0.09 мкСм/см соответственно. В табл. 1 представлены показатели качества воды в период дозирования аммиака.

Значение рН исследуемой среды изменялось в пределах 9.12‒9.13, что входит в допустимый диапазон погрешности рН-метра, УЭП Н-катионированной пробы практически не изменялась. После ввода раствора гидрокарбонатов измерялись концентрация аммиака, рН и УЭП прямой и Н-катионированной проб. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Повышение концентрации гидрокарбонат-ионов в рабочем растворе от 1.9 до 2.5 мг/дм³ привело к росту концентрации аммиака от 0.2 до 0.3 мг/дм³, что свидетельствует о расходовании части аммиака на нейтрализацию гидрокарбонатов.

В процессе ввода раствора гидрокарбонатов рН поддерживался в пределах 9.1 ± 0.1, что подобно условиям гидразинно-аммиачного водно-химического режима на энергоблоках с барабанными котлами. Увеличение расхода аммиака приблизительно в 2 раза вызвано наличием гидрокарбонат-ионов в модельном растворе, в связи с этим отсутствует возможность полностью очистить от ионов аммония обрабатываемую воду на сильнокислотном катионите в ионообменном фильтре. Так как принято, что в исследуемом алгоритме участвуют только ионы водорода, гидроксила и формы диссоциации угольной кислоты, а часть аммиака проходит через смолу сильнокислотного катионита, появляется необходимость учитывать ионы аммония. На основе полученных значений показателей качества воды после ввода гидрокарбонат-ионов (см. табл. 2) был выполнен расчет по методу половинного деления по измеренным значениям УЭП прямой и Н-катионированной проб и результаты сведены в табл. 3. Графическое представление результатов экспериментов представлено на рис. 2 и 3 .

Рис. 2.

Изменение абсолютной погрешности расчета значения водородного показателя ΔрН (а) и концентрации аммиака $\Delta {{C}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}}}}$ (б) до и после дозирования гидрокарбонатов. 1 – без дозирования гидрокарбонатов; при дозировании гидрокарбонатов концентрацией, мг/дм³: 2 – 1.9; 3 – 2.5

Предлагаемый алгоритм без ввода раствора гидрокарбонатов работает с абсолютной погрешностью по рН равной 0.16 и по концентрации аммиака в пределах 0.06‒0.12 мг/дм³. Необходимо отметить, что абсолютная погрешность рН-метров составляла 0.05 ед. рН согласно [18], по концентрации аммиака – 0.05 мг/дм³ согласно [19]. При вводе гидрокарбонатов погрешность расчета увеличивалась и становилась примерно одинаковой при добавлении гидрокарбонатов с концентрацией 1.9 и 2.5 мг/дм³, относительная погрешность концентрации аммиака находилась на уровне 50–80%.

Максимальная погрешность по концентрации аммиака и рН превышает допустимый предел погрешности, поэтому необходимо усовершенствовать математическую модель таким образом, чтобы она учитывала влияние ионов аммония в Н-катионированной пробе при увеличении расхода аммиака для получения требуемых значений рН в обрабатываемой воде. В процессе исследования был введен коэффициент учета ионов аммония в Н-катионированной пробе, который напрямую зависит от концентрации вводимых гидрокарбонат-ионов в рабочую среду до прохождения сильнокислотного катионита, поэтому проверка алгоритма проводилась только при дозировании гидрокарбонатов с концентрациями 1.9 и 2.5 мг/дм³. При использовании данного коэффициента погрешность расчета снизилась на 20%. Результаты сравнения алгоритма расчета концентрации аммиака и рН с учетом и без учета ионов аммония в Н-катионированной пробе представлены в табл. 4.

Предлагаемый алгоритм при отсутствии гидрокарбонатов в анализируемой воде с учетом и без учета ионов аммония в Н-катионированной пробе работает с одинаковыми погрешностями по концентрации аммиака и рН. Необходимо отметить, что чем выше концентрация гидрокарбонатов в исходном растворе, тем точнее “работает” коэффициент учета ионов аммония, поэтому погрешность расчета рН и концентрации аммиака при дозировании гидрокарбонатов с концентрацией 2.5 мг/дм³ снижается приблизительно на 20%, с концентрацией 1.9 мг/дм³ – 30%.

Таким образом, в случае ухудшения качества обрабатываемой воды при дозировании гидрокарбонатов приведенный алгоритм без учета ионов аммония в Н-катионированной пробе показал, что максимальная абсолютная погрешность расчета концентрации аммиака в анализируемой среде составила:

0.195 мг/дм³ при добавлении раствора, содержащего 1.9 мг/дм³ гидрокарбонатов и рН = 0.22;

0.223 мг/дм³ при добавлении раствора с концентрацией гидрокарбонатов 2.5 мг/дм³ и рН = = 0.08.

Максимальная погрешность по концентрации аммиака и рН превышает допустимую, поэтому математическую модель требуется усовершенствовать так, чтобы она учитывала не только влияние ионов аммония в Н-катионированной пробе путем введения коэффициента, но и геометрические параметры Н-катионитного фильтра и состояние ионообменной смолы.