Теплоэнергетика, 2023, № 6, стр. 82-88

Качество теплоносителя энергоблоков ТЭС нормируется во всех потоках воды и пара (два–пять показателей качества в каждом потоке) [1–3]. При этом наиболее востребованным и надежным показателем является удельная электрическая проводимость охлажденных проб. Измерения удельной электрической проводимости выполняются кондуктометрическими приборами в прямых и Н-катионированных пробах теплоносителя с приведением значений показателей к температуре 25°С. В питательной воде энергоблоков χ характеризует концентрацию подщелачивающего реагента – аммиака или амина, χ_Н – концентрацию солевых компонентов, обычно относимую к NaCl и нормируемую на уровне не более 0.3 мкСм/см. Наряду с удельной электрической проводимостью наиболее важным показателем автоматического химического контроля является рН (нормируемый или диагностический), определяющий коррозионную агрессивность среды по отношению к различным конструкционным материалам и измеряемый в охлажденных пробах теплоносителя [4, 5].

В отличие от удельной электрической проводимости, результаты измерения рН в “чистой” воде (конденсат пара, добавочная обессоленная и питательная вода при малых количествах или отсутствии подщелачивающих реагентов при рН = = 6.0–8.0) малонадежны даже при измерении в пробах, защищенных от контакта с окружающей средой – атмосферным воздухом. В этих случаях значение рН может определяться косвенным способом, например по результатам измерения χ и χ_Н [6, 7]. При дозировании в питательную воду аммиака рН можно вычислить по формуле

По этому выражению можно рассчитать рН охлажденных проб питательной воды котлов-утилизаторов энергоблоков ПГУ, а также паровых барабанных котлов давлением 13.8 МПа и прямоточных котлов давлением 23.0 МПа, питаемых глубоко обессоленной добавочной водой при погрешности измерения значений χ и χ_Н равной 3%.

При современном развитии информационных технологий открываются большие возможности использования результатов измерения удельной электрической проводимости и рН для повышения информативности расчета по показателям качества теплоносителя, в том числе концентраций неорганических и некоторых органических веществ [8–10]. Так, концентрацию фосфатов в котловой воде барабанных котлов ${{C}_{{PO_{4}^{{3 - }}}}},$ мг/дм³, можно рассчитать по данным измерений удельной электрической проводимости Н-катионированной пробы питательной воды (χ_{Н.п. в}) и котловой воды солевого отсека (χ_{Н с. о}), мкСм/см [8, 11], используя выражение

Зная результаты измерения χ_с.о, χ_{Н с.о} и водородного показателя рН_с.о в охлажденной пробе котловой воды солевого отсека, можно определить концентрацию катионов натрия в солевом отсеке по формуле

Таким образом, увеличение электрической проводимости котловой воды солевого отсека еще не означает повышенную дозировку фосфатов, а может быть связано с ухудшением качества добавочной воды или присосами в конденсаторе паровой турбины.

Концентрация потенциально кислых органических примесей питательной воды прямоточных котлов сверхкритического (СКД) и суперсверхкритического (ССКД) давления может быть рассчитана по результатам измерений удельной электрической проводимости Н-катионированных проб питательной воды и конденсата пара в пересчете на концентрацию уксусной кислоты С_у.к, мкмоль/дм³ [12]:

или в микрограммах на кубический дециметр где ${{\chi }_{{H\,с.п}}}$ – удельная электрическая проводимость Н-катионированных проб свежего пара; ${{\lambda }_{{{{H}^{ + }}}}},$ ${{\lambda }_{{C{{H}_{3}}CO{{O}^{ - }}}}}$ – эквивалентная электрическая проводимость ионов Н⁺ и СНСОО^–, См ⋅ см²/моль.

Концентрации в паре подщелачивающего агента и углекислоты, рН и солесодержание могут быть определены по результатам измерения χ, χ_Н и рН в охлажденных пробах теплоносителя по методике, изложенной в [9]. В частности, для конденсата пара технологических паровых котлов и котлов-утилизаторов при рН < 8 и χ_Н > 1 мкСм/см удельная электрическая проводимость χ_п, мкСм/см, может быть рассчитана по выражению

где

– концентрация хлоридов, мкмоль/дм³;

– концентрация гидрокарбонатов, мкмоль/дм³; n – эмпирический параметр, представляющий собой отношение концентрации гидрокарбонатов к концентрации хлоридов в Н-катионированной пробе.

При измерении в охлажденных пробах χ, χ_Н и рН (с приведением к 25°С) значение эмпирического параметра n может быть уточнено и далее определены концентрации свободной и связанной углекислоты, аммиака и NaCl (табл. 1).

Результаты измерений χ и рН используются также при расчете удельной электрической проводимости дегазированной пробы конденсата пара (χ_{Н дег}). Такая задача особенно актуальна для энергоблоков ПГУ малой и средней мощности (до 150 МВт) в связи с высоким содержанием углекислоты в питательной воде и паре, увеличивающим χ_Н сверх нормативного значения. Высокое содержание углекислоты приводит к ухудшению качества пара технологических котлов давлением 4 МПа. Поэтому важной задачей становится вычисление истинного солесодержания пара и концентрации коррозионно-опасной углекислоты по значению χ_{Н дег}. Расчет χ_{Н дег} в паровом потоке может быть выполнен согласно [13].

Возможность определения упомянутых ранее показателей качества водного теплоносителя энергетических котлов и парогенераторов базируется на решении системы алгебраических уравнений, описывающих ионные равновесия в различных потоках воды и пара [14, 15]. Достоверность результатов расчета рН, концентрации аммиака, фосфатов и других показателей оценивалась в экспериментах, проведенных на лабораторном стенде [16] и действующем энергетическом оборудовании. Отдельные результаты измерений и расчетов приведены в табл. 1. Данные этой таблицы подтверждают возможность косвенного определения некоторых важных показателей качества водного теплоносителя в режиме оперативного химического контроля, что позволяет обнаружить и своевременно устранить возникшие нарушения водно-химического режима.

Таким образом, благодаря расчету некоторых (основных) показателей качества водного теплоносителя возможно диагностировать состояние ВХР водопарового тракта при измерении χ, χ_Н и рН. Так, для питательной воды энергоблока ПГУ при χ_{Н п.в} = 2.5 мкСм/см значение рН в зависимости от χ_Н изменяется согласно рис. 1.

На рис. 1 видно, что при увеличении χ_Н от 0.1 до 1.0 мкСм/см рН снижается в пределах 0.2 ед. при всех значениях n, тогда как повышение χ_Н до 1.5 мкСм/см приводит к резкому уменьшению рН от 8.8 до 8.15 уже при увеличении n с 0.1 до 1.0 и далее к уменьшению до 7.35 при n = 1.5.

Другим примером может служить расчет удельной электрической проводимости дегазированной пробы ${{\chi }_{{{\text{H}}\,{\text{дег}}}}}.$ Эффективность дегазации пробы конденсированного пара зависит от конструкции дегазатора и состава примесей в анализируемой пробе. Конструкция анализатора AMI Deltocon DG фирмы SWAN предполагает возможность изменения расхода барботажного азота для дегазации пробы, поэтому степень удаления свободной углекислоты ${{{{\alpha }}}_{{{\text{дег}}}}}$ может быть принята равной 0.90–0.99.

Расчеты показателей качества пара некоторых котлов приведены в табл. 1. На рис. 2 показаны расчетные зависимости χ_{Н дег} от степени удаления свободной углекислоты.

Возможность расчета концентрации преобладающих ионных примесей водного теплоносителя по измерениям удельной электрической проводимости и рН в охлажденных пробах дает основание для создания автоматических анализаторов качества воды и пара. В тепловой и атомной энергетике получили распространение зарубежные анализаторы фирмы SWAN, такие как FAM Deltocon рН для расчета рН и AMI Deltocon Power для расчета рН и концентрации аммиака по результатам измерения χ_п.в и χ_{Н п.в}. Известны анализаторы фосфатов и общего органического углерода, основанные также на измерении χ охлажденных проб [14]. Предпринимаются попытки создания анализаторов аминосодержащих реагентов с использованием результатов фотоколориметрических измерений [17].

Не отстают от зарубежных и отечественные производители приборов химического контроля, представленные фирмами НПП “Техноприбор” (Москва) и “Взор” (г. Нижний Новгород), освоившими выпуск комплекта приборов автоматического химического контроля, включая устройства подготовки пробы. Так, НПП “Техноприбор” производит “линейку” анализаторов под общим названием “Лидер”, среди которых выделяется анализатор качества конденсата и питательной воды “Лидер АПК”, превосходящий зарубежные аналоги как по диапазону измерений, так и по перечню определяемых параметров, а также по способу калибровки измерений рН непосредственно в рабочих условиях анализатора [6]. Схема реализации способа показана на рис. 3. По измеренным значениям χ и χ_Н рассчитывается значение рН, которое устанавливается на калибруемом рН-метре.

Значение рН можно определить путем решения системы следующих уравнений ионных равновесий:

уравнения диссоциации слабых электролитов

уравнение электронейтральности для анализируемой воды

уравнение электрической проводимости для анализируемой воды

уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в фильтрате Н-катионитного фильтра,

уравнение электронейтральности для фильтрата Н-катионитного фильтра

уравнение удельной электрической проводимости для фильтрата Н-катионитного фильтра

балансовое уравнение форм состояния углекислоты

где ${{C}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}},$ ${{C}_{{{\text{NH}}_{4}^{ + }}}},$ ${{C}_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - }}}},$ ${{C}_{{{\text{CO}}_{3}^{{2 - }}}}},$ ${{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}$ – концентрации соответствующих ионов, моль/дм³; ${{C}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}{\text{усл}}}}}$ – суммарная концентрация ионов натрия, кальция и магния в анализируемой пробе в пересчете на концентрацию ионов натрия, моль/дм³; ${{C}_{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{Н}}}}},$ ${{C}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}{\text{Н}}}}},$ ${{C}_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - }{\text{Н}}}}}{\text{,}}$ ${{C}_{{{\text{CO}}_{3}^{{2 - }}{\text{Н}}}}},$ ${{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}{\text{Н}}}}}$ – концентрации соответствующих ионов в фильтрате Н-катионитного фильтра, моль/дм³; K_w, K_I, K_II, ${{K}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{OH}}}}}$ – концентрационные константы ионных равновесий воды, углекислоты по первой и второй ступеням и аммиака; ${{\lambda }_{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}},$ ${{\lambda }_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}},$ ${{\lambda }_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - }}}},$ ${{\lambda }_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ – эквивалентная электрическая проводимость соответствующего иона, См ⋅ см²/г-экв.

Решение системы уравнений реализуется на базе результатов измерения χ, χ_Н как в случае присутствия аммиака в пробе воды, так и при его отсутствии (рис. 4). В обоих случаях (аммиачный и безаммиачный ВХР) получение численного результата обеспечивается вводом эмпирического параметра n, определяемого из условий работы Н-катионитного фильтра, качества конденсата и питательной воды энергетических котлов [7–9].

В табл. 2 представлены результаты измерений и расчета рН водных растворов как с дозированием аммиака (номера проб 1–3), так и без него (номера проб 4–7). Данные апробации способа измерений и расчета показателей качества питательной воды для прямоточных котлов СКД энергоблоков различных ТЭС приведены в табл. 3.

Концентрация ионов натрия при расчете по предложенному методу определяется как суммарная концентрация катионов Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ в питательной воде или конденсате в пересчете на натрий и потому отличается от нормируемого значения, однако в большей степени характеризует накипеобразующую способность примесей питательной воды. Расчет рН основан на результатах измерения удельной электрической проводимости, в отличие от измерений ЭДС пары электродов в рН-метре, что повышает точность и надежность данных, полученных для предельно разбавленных растворов,

Принятый подход отвечает требованиям СТО ВТИ-2009 [2] и зарубежных нормативных документов [3] и может использоваться для оперативного автоматического химического контроля качества питательной воды и пара барабанных и прямоточных энергетических котлов.