Агрохимия, 2019, № 12, стр. 66-74

ВВЕДЕНИЕ

Современные технологии очистки объектов окружающей среды от химических загрязнений требуют разработки и использования качественно новых, эффективных материалов, характеризующихся повышенной емкостью поглощения, селективностью и природосообразностью. Кроме этого, актуальными являются вопросы о доступности данных материалов и их невысокой стоимости. Данным требованиям в полной мере отвечают гумусовые вещества (ГВ), широко распространенные в различных природных средах. Например, по данным [1, 2], на их долю приходится от 50 до 80% всего органического углерода почв, природных вод и донных отложений. В промышленном масштабе гумусовые вещества получают из торфа, сапропеля и угля, где их общемировые запасы достигают гигатонн.

Согласно наиболее общим классическим представлениям, гумусовые кислоты состоят из каркасной (негидролизуемой) части, представленной ароматическими структурами, и периферической (гидролизуемой) части, состоящей из полисахаридных и полипептидных фрагментов [2–5].

Реакционная способность гумусовых кислот зависит от содержания ароматических конъюгатов и степени конденсации, а также в значительной степени – от количества различных функциональных групп, входящих в состав как каркасной, так и периферической части. Целенаправленная химическая модификация гумусовых кислот может изменить состав и увеличить содержание необходимых функциональных групп и тем самым улучшить их сорбционные свойства. К числу возможных способов модификации органических веществ гумуса относится их окисление (окислительная деградация, окисление фенольных групп, окислительная полимеризация), восстановление, введение фрагментов органических молекул в структуры гумусовых кислот.

Наиболее широко используемые методы деградационного окисления ГВ включают реакции с перманганат-ионом, гипохлоритом, оксидами металлов, нитробензолом, перекисью водорода, перуксусной кислотой и азотной кислотой. Частичная деградация растворами перманганата калия большого количества гумусовых кислот из почв, вод и отложений привела к появлению алифатических, фенольных и бензолкарбоновых кислот в качестве основных фрагментов [6]. Щелочные растворы оксидов меди, ртути и серебра также использовали для разложения гуминовых веществ, но широко применяли только оксид меди. Его использование также приводило к появлению алифатических, фенольных и бензолкарбоновые кислот, но в относительно меньших количествах, чем при использовании перманганата калия [7]. Возможно также окисление гумусовых веществ и в кислых условиях. В работе [8] описано использование в качестве окислителя перуксусной кислоты, но доля деградации исходного полимера, общий выход фрагментов и идентифицированные типы структур оказались аналогичны тем, которые были получены методами перманганатного окисления и окисления оксидом меди.

Описанные методы приводят к значительному разрушению структуры гумусовых кислот с возможностью вторичных реакций, ускоряемых присутствием кислорода. Для более мягкого, неразрушающего окисления в работе [9] предложен метод, который осуществляется в кислотных условиях с использованием нового реагента – персульфата калия, который традиционно применяли океанографы для определения углерода в морской воде [10]. Впоследствии для неразрушающего окисления гумусовых кислот был предложен еще ряд методов, большинство из которых затрагивало фенольные группы в их составе.

Фенолы могут легко окисляться даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал С₆Н₅О^•, который затем быстро превращается в различные более сложные продукты окисления. При окислении фенола сильными окислителями окислению подвергается не только углерод, связанный с гидроксилом, но и атом, находящийся в п-положении по отношению к гидроксилу, в результате чего образуется бензохинон [11].

Для гидроксилирования ароматических колец также используется реактив Фентона, представляющий собой смесь пероксида водорода и сульфата железа, а также смеси Н₂О₂ и иона титана (III), Н₂О₂ в смеси SbF5-HF, смесь ионов железа (II), кислорода, аскорбиновой кислоты и этилентетрааминотетрауксусной кислоты (реактив Уденфренда), α-азогидропероксиды, О₂ и KОН в жидком аммиаке, а также различные перкислоты, например, перазотистая и трифтороперуксусная кислота [12–14]. Одним из реактивов, использующихся для окисления ароматических фенолов и аминов, как уже было сказано, является персульфат калия. Использование данного реактива для окисления ароматических фенолов носит название реакции Эльбса, ароматических аминов – реакции Бойланда–Симса [15]. Обе эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение пероксида кислорода пероксидисульфат-ионом (рис. 1). При окислении по реакции Эльбса нуклеофил представляет собой фенолятный анион (или таутомер), а по реакции Бойленда–Симса – нейтральный ароматический амин. Продукты реакций представляют собой ароматические сульфаты, где сульфогруппа занимает пара-положение относительно фенольной группы при окислении по реакции Эльбса и орто-положение при окислении по реакции Бойленда–Симса. Эти соединения могут быть гидролизованы в кислоте до двухатомных фенолов или аминофенолов [15].

В работе [14] классическими титриметрическими методами (с использованием гидроксида бария при определении общей кислотности и ацетата кальция при определении карбоксильных групп) было изучено изменение содержания различных функциональных групп в гуминовых кислотах из леонардита, гидроксилированных по реакции Эльбса, а затем восстановленных сульфитом натрия. Установлено увеличение общей кислотности и содержания карбоксильных групп в модифицированных гуминовых кислотах по сравнению с исходными. При этом наблюдали снижение содержания фенольных гидроксилов [14].

Цель работы – сравнительное изучение поглощения тяжелых металлов (ТМ) природными гуминовыми кислотами и гуминовыми кислотами, окисленными персульфатом калия.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Характеристика месторождения торфа. Для экстракции гумусовых веществ использовали низинный торф месторождения “Коммуна”, расположенного в Тульской обл., Суворовском р-не, в 0.5 км к северу от курорта “Краинка”, на противоположной от курорта стороне поймы р. Черепеть. Торфяное болото с указанным месторождением относится к классу типов пойменные и балочные болота, подклассу пойменные болота, группе эвтрофных болот, типу черноольховых (черноольхово-крапивный вариант) болот [16]. Торфяник низинного типа, питается подземными, поверхностно-сточными, а в период паводков – речными водами; имеет сток в р. Черепеть. Длина месторождения – 900 м, наибольшая ширина – 800 м, площадь – 38 га. Общая мощность торфяного слоя – от 1.5 до 5.0 м. Поверхность покрыта ольшаником с высотой деревьев до 10 метров и густым подлеском.

Залежь сложена пресноводным низинным тростниковым, древесно-тростниковым и тростниковым торфом. Степень разложения – 40–45%. Реакция среды в торфяной массе – слабокислая (рН 5.9), окислительно-восстановительный потенциал – положительный (126 мВ), что свидетельствует о преобладании в торфяной массе окислительных процессов. Для экспериментов использован торф из верхней части залежи, находящейся над водой. Он имеет традиционную для торфа рассыпчатую консистенцию и темно-коричневый цвет, что отличает его от торфяных грязей, располагающихся под водой и представляющих пластичную массу черного цвета.

Выделение гумусовых кислот из торфа. Согласно [17], измельченный торф несколько раз обрабатывали смесью бензол : этанол (1 : 1) в соотношении торф : экстрагент = 1 : 3. Для исчерпывающей дебитумизации обработку проводили до тех пор, пока экстрагируемый раствор не становился почти бесцветным. После экстракции торф высушивали при температуре 40–60°С в течение 8 ч до исчезновения запаха бензола. Затем торф заливали раствором 0.1 M NaOH в соотношении 1 : 10, выдерживали на водяной бане при 90°С в течение 3 ч и оставляли на ночь. Щелочной раствор сливали и отфильтровывали. Экстракцию повторяли несколько раз.

Для выделения гумусовых кислот полученный щелочной экстракт подкисляли с помощью HCl до рН 1.0 Затем путем фильтрации отделяли раствор фульвокислот от осадка гуминовых кислот. Осадок гуминовых кислот промыли дистиллированной водой до рН ~ 6.0, отделяя жидкую фазу от осадка центрифугированием в течение 15 мин при 8 тыс. об./мин. Гуминовые кислоты были высушены над безводным CaCl₂ при 20°C до постоянной массы и перетерты в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния.

Окисление гуминовых кислот. Окисление ГК проводили по методу, предложенному для фенолов [18]. Навеску ГК (3 г) растворяли в 50 мл 10%-ного раствора NaOH и добавляли 50 мл дистиллированной воды. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 1 ч добавляли 15 ммоль насыщенного раствора K₂S₂O₈. Температуру смеси поддерживали на уровне 20°С. Смесь оставляли на 12 ч, после чего центрифугированием проводили отделение твердой фазы от жидкой.

ЯМР спектроскопия ¹³С. Распределение углерода ГК по структурным фрагментам, определяли методом спектроскопии ЯМР ¹³С. Работы выполнены в Ресурсном центре “Магнитно-резонансные методы исследования” Санкт-Петербургского государственного университета на приборе “Avance 400 WB” со стандартным двухканальным датчиком с системой вращения под магическим углом. Ротор – 4 мм, оксид циркония. Частота вращения – 12 500 Гц. Для получения спектров гуминовых веществ (ГВ) были использованы 2 метода: 1 – метод прямого возбуждения (количество сканов – 5000, длительность возбуждающего импульса – 3.2 мкс, релаксационная задержка – 10 с), 2 – метод кросс-поляризации/вращения под магическим углом (CP/MAS) (количество сканов – 2500, длительность контакта – 500 мкс, релаксационная задержка – 3 с). Полученные спектры исходных торфяных ГВ (гуминовых кислот, гиматомелановых кислот, фульвокислот) представлены на рис. 3, 4.

Адсорбционный эксперимент. Для изучения поглощения катионов свинца, цинка, меди и никеля исходными и окисленными гуминовыми кислотами использовали растворы солей Pb(NO₃)₂, ZnCl₂, CuSO₄, NiSO₄ в среде, содержащей 20 мМ KNO₃ при рН 5.0. Поглощение указанных ТМ исходными гуминовыми кислотами было изучено при их концентрациях в растворе 0.4, 0.8, 2.0 и 4.0 мМ/л при соотношении ГК : раствор, равном 1 : 125. Поглощение ТМ окисленными ГК изучали при максимальной концентрации металлов – 4.0 мМ/л. К навескам 0.2 г ГК приливали 25 мл соответствующих растворов и тщательно перемешивали магнитной мешалкой при температуре ≈20°С в течение 4 ч. По окончании эксперимента равновесный раствор отделяли от сорбента при помощи шприцевого мембранного фильтра с размером пор <0.2 мкм. Концентрации ТМ в растворе определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ”Perkin Elmer Optima 5300 DV“. Количество адсорбированных металлов рассчитывали по разности между их концентрациями в исходном и равновесном растворах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты модификации ГК, выявленные методом ¹³С ЯМР спектроскопии. Для выявления структурных изменений в ГК после обработки персульфатом калия в щелочной среде исходный (№ 1) и модифицированный (№ 2) образцы ГК были проанализированы методом ¹³С ЯМР спектроскопии. Общий вид спектров ЯМР ¹³С образцов ГК представлен на рис. 2.

Анализ спектров поглощения атомов углерода в соответствующих диапазонах спектра ¹³С ЯМР подтвердил наличие ароматических и алифатических фрагментов, а также различных функциональных групп, и соответствовал литературным данным о строении ГК [19]. Для определения структурных параметров, характеризующих фрагментный состав ГК, весь спектр был разделен на ряд диапазонов (в соответствии с характеристическими величинами химических сдвигов атомов углерода) и определена их относительная интегральная интенсивность (табл. 1).

Сравнительный анализ полученных количественных результатов спектров ЯМР ¹³С позволил сделать ряд заключений о структурных особенностях исходной и модифицированной ГК (табл. 1, 2).

Показатель общей ароматичности образца исходной ГК ( f_ar), который является одной из важнейших характеристик макромолекул ГК, составил 40.7%. Доля ароматических атомов в образце модифицированной ГК несколько понизилась до 38.4%.

Соотношение ароматической и алифатической частей в составе ГК немодифицированных и модифицированных образцов составляло 0.83 и 0.89 соответственно, т.е. содержание ароматических фрагментов ГК было меньше, чем алифатических, и этот показатель практически не менялся в ходе модификации.

Из спектров ЯМР ¹³С были рассчитаны атомные отношения О : С, которые учитывают содержание в составе ГК карбонил-, фенолсодержащих фрагментов, кислородсодержащих углеводных фрагментов и метоксильных групп. Показано (табл. 2), что атомные отношения О : С для образцов № 1 и № 2 имели очень близкие величины. Одинаковой оказалась и степень окисленности ароматического ядра О : С_ar = 0.32. Степень окисленности алифатической компоненты для образца № 1 была выше, чем ароматической, и составляла 0.49. В образце № 2 этот показатель несколько снижался – до 0.41.

Многие свойства ГК определяются типом и количеством функциональных групп в их составе: 1 – содержание атомов углерода карбоксильных групп в исходном образце составляло 7.38%. Концентрация карбоксильных фрагментов в модифицированных ГК возросла до 9.39%; 2 – количество фенольных фрагментов С_онфен, которое определяли по разности интегральных интенсивностей в диапазонах С_ar–O и CH₃O-фрагментов в спектрах ЯМР ¹³С, в исходных ГК составило 10.6%, а в модифицированных образцах этот показатель немного снизился до 10.0%; 3 – содержание атомов углерода кетонных и хиноидных групп в модифицированных ГК было значительно больше, чем в исходных ГК (4.7 и 0.2% соответственно); 4 – сигналы атомов углерода в области 160–168 м.д. могут быть отнесены к неорганическим карбонатам, не входящим в структуру ГК и соответствуют Na₂CO₃ (δС = 168 м.д) и NaHCO₃ (δС ≈ 162 м.д); 5 – о наличии лигнинной составляющей в ГК торфа (как наиболее устойчивой к трансформации в условиях малого доступа кислорода и низкой биологической активности водоемов) можно судить по сигналам δС ≈ 93 м.д (Сα,β-О-4) и ≈ 56 м.д (СН₃О-группы); 6 – содержание С_alk–O фрагментов в исходном образце достаточно высокое (19.8%), что также свидетельствовало о “незрелости” ГК используемого торфа. В модифицированном образце этот показатель снижался до 14.9%.

Кроме уже перечисленных соотношений наиболее важным с точки зрения свойств ГК представляется соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов в макроструктурах ГК. К гидрофильным компонентам относят кислородсодержащие фрагменты (С=О, С_хин, СООН, С_онфен) и С_alk–O фрагменты. Гидрофобную часть представляют С- и Н-замещенные ароматические (С_ar–H, С_ar–C) и алкильные С_alk-фрагменты ГК. Соотношение гидрофильных и гидрофобных частей ГК характеризует такие их свойства, как растворимость, реакционная способность и др. В обоих исследованных образцах гидрофобная компонента преобладала над гидрофильной частью молекулы ГК. В модифицированном образце содержание гидрофильных фрагментов было на 1.9% больше по сравнению с исходным.

В спектрах ЯМР ¹³С исследованных образцов наблюдали ряд относительно узких сигналов, которые можно отнести к следующим фрагментам и функциональным группам, δС, м.д: 30 – СН₂-группы; 56 – ОСН₃, C-NH₂; 72 – моно-, ди – и полигидроксильные (углеводные) фрагменты, алифатические спирты; 105 – ацетальные или кетальные углеводные фрагменты полисахаридной цепи; 128 – С-замещенное ароматическое кольцо; 149 и 153 – О-замещенный ароматический фрагмент; 172 – СООН, СООR и СONH.

Таким образом, наиболее существенными изменениями в структуре гуминовых кислот в результате их окисления персульфатом калия было возрастание количества карбоксильных групп, а также значительное увеличение содержания кетонных и хиноидных фрагментов.

Адсорбция тяжелых металлов исходными и окисленными гуминовыми кислотами. Адсорбция 4-х изученных тяжелых металлов (Pb, Zn, Cu, Ni) на ГК торфа удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра:

где q – количество компонента, адсорбированное твердой фазой, отнесенное к ее массе; c – равновесная концентрация компонента в растворе; K_L – эмпирический коэффициент адсорбции или коэффициент Ленгмюра, характеризующий прочность связи между элементом и сорбционными участками и энергию их взаимодействия; Q_max – максимальная адсорбция, или емкость монослоя Ленгмюра. Изотермы адсорбции ТМ показаны на рис. 3, параметры уравнения – в табл. 3.

Из представленных данных видно, что величины K_L уменьшались в ряду: Pb²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺$ \gg $ $ \gg $ Zn²⁺, а величины Q_max в ряду: Pb²⁺ ≥ Cu²⁺ > Zn²⁺ > > Ni²⁺. Следовательно, наибольшей прочностью связи обладали ионы Pb²⁺ и Cu²⁺. Катионы Zn²⁺ удерживались природными ГК торфа значительно слабее, поэтому обладали большей подвижностью в свободном состоянии. Наибольшей поглотительной способностью природные ГК торфа также обладают по отношению к катионам Pb и Cu, наименьшей – по отношению к катионам Ni.

Известно, что при малых степенях заполнения адсорбента сорбция осуществляется преимущественно на адсорбционных местах, обладающих наибольшим сродством к сорбату. При этом надо иметь в виду, что для разных катионов ТМ эти места могут иметь разную природу, хотя конкуренция идет за все доступные адсорбционные позиции [20, 21]. По мере заполнения адсорбента катионами ТМ прочность связи между ними уменьшается за счет того, что незанятыми остаются адсорбционные позиции, наиболее слабо взаимодействующие с сорбатом. Кроме этого, адсорбированные катионы влияют друг на друга, препятствуя адсорбции катионов из раствора.

Наиболее прочно сорбируются катионы ТМ в плотной части двойного электрического слоя за счет донорно-акцепторных или координационных связей. При этом образуются внутрисферные поверхностные комплексные соединения. Это вид адсорбции называется специфической и обладает высокой избирательностью адсорбента к адсорбирующемуся катиону. Показано, что поглощенные катионы Cu²⁺ в таком случае образуют с ГК октаэдрические внутрисферные координационные комплексы хелатного типа, тогда как катионы Zn²⁺ более склонны к взаимодействию с такими компонентами почв, как силикаты, карбонаты и (гидро)оксидами Fe и Mn [22]. Возможно также образование тройных комплексов, в которых центральную позицию занимает ион меди, связанный с органическими и минеральными компонентами [23]. Возможно также образование малорастворимых солей ТМ с ГК. Однако эти процессы изучены слабо и в данной системе маловероятны.

Поглощение 4-х ТМ (Zn, Pb, Cu, Ni) при их концентрации в растворе 4.0 мМ/л (500 мг/кг сорбента) исходными и окисленными гуминовыми кислотами показано на рис. 4. Наш эксперимент наглядно показал, что окисление торфяных ГК персульфатом калия ведет к увеличению поглощения ими всех изученных металлов. Это увеличение для различных металлов было выражено в разной степени. Например, поглощение свинца увеличивалось на 16.3, никеля – на 14.2, цинка – на 10.6, меди – на 6.9%. Таким образом, окисление ГК черноольхового низинного торфа персульфатом калия приводило к росту поглощения ими ТМ, что возможно обусловлено ростом содержания в структуре ГК карбоксильных групп (с 7.38 до 9.39%) и кетонных и хиноидных групп (с 0.2 до 4.67%).

В работе [24] с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показали, что катион Сu²⁺ связывается в ГК внутрисферно, с участием карбоксильных и аминогрупп [25]. Исследование методом ЭПР взаимодействия катиона меди с ГК указывало на то, что Сu²⁺ образует комплекс с кислородными лигандами, причем ОН-группы поверхности сорбента входят в координационную сферу гидратированных ионов Сu²⁺.

Присутствие хинонных и семихинонных фрагментов в ГК определяло возможность реакций с участием ГК по свободнорадикальному механизму [26]. Свободные радикалы, обладая большим запасом энергии, являются одними из главных реакционных центров в молекулах гумусовых соединений [27]. Во многих источниках содержатся сведения об уменьшении числа свободных радикалов в гумусовых соединениях при их взаимодействии с катионом меди, железа, марганца и других ТМ [28].

ВЫВОДЫ

1. Гуминовые кислоты низинного торфа являются эффективными адсорбентами тяжелых металлов. Адсорбция изученных элементов удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. Величины максимальной адсорбции металлов уменьшались в ряду: свинец, медь, цинк, никель.

2. Окисление природных гуминовых кислот персульфатом калия приводило к возрастанию количества карбоксильных групп, а также значительному увеличение содержания кетонных и хиноидных фрагментов.

3. Окисленные гуминовые кислоты поглощали большее количество тяжелых металлов по сравнению с исходными природными веществами. Данный способ химической модификации гуминовых кислот может значительно увеличить эффективность их использования для ремедиации сред, загрязненных тяжелыми металлами.