Агрохимия, 2019, № 3, стр. 65-71

ВВЕДЕНИЕ

Фтор участвует в биогеохимическом круговороте. Этот элемент имеет важное биологическое значение для растений, животных, человека: с одной стороны, он жизненно необходим в определенных количествах, с другой – является причиной различных заболеваний при больших содержаниях в среде, что часто происходит в техногенезе. Фтор относится к элементам первого класса опасности, стоит на 2-м месте после ртути по деструктивному действию на живое вещество [1, 2].

Основными промышленными источниками выбросов фтора в окружающую среду являются энергетические установки, металлургия, предприятия по производству алюминия (на 1 т алюминия нужно 33–47 кг фтора) и фосфорных удобрений, а также криолитовые, кирпичные, стекольные предприятия, различные отходы горно-геологических предприятий по добыче и обогащению флюорита, апатита, ряда редких металлов. До 96% всех выбросов фтора составляет фтористый водород [1].

В различных химических процессах фтор применяют в качестве окислителя. Также его используют в рефрижераторных установках, репеллентах, как добавку в воду и зубные пасты. В гипергенной зоне криолит в основном легко растворяется, и подвижный фтор сорбируется глинистыми минералами и фосфоритами [2].

Среднее содержание фтора в земной коре – 625 мг/кг. Среднее содержание фтора в почвах мира – 321, для бо́льшей части почв – 140–400 мг/кг. В подзолах среднесуглинистых содержание фтора равно 175–462, в камбисолях тяжелосуглинистых – 470–1360, в карбонатных почвах 470–680, в органических почвах – <0.1–350 мг/кг [2].

Поведение фтора в почвах определяется несколькими характеристиками, главным образом содержанием глины, величиной рН, концентрациями кальция и фосфора. Почва может аккумулировать значительное количество фтора, особенно в горизонте В, который обогащен аморфными оксидами/гидроксидами алюминия. В природных условиях фтор малоподвижен, однако в кислых почвах его растворимость повышается из-за образования NaF, KF, NH₄F, тогда как фториды алюминия, кальция и магния малорастворимы. Растворимость фтора повышается при рН <5.0 и >6.0. В почвенном растворе фтор находится в виде комплексов AlF²⁺, AlF$_{2}^{ + }$, а также F^– и AlF$_{4}^{ - }$. Могут присутствовать и другие ионные пары – AlF$_{6}^{{3 - }}$, SiF$_{6}^{{2 - }}$, BF$_{4}^{ - }$. В карбонатных почвах фториды слабо растворимы, а комплексы фтора с железом, алюминием и кремнием определяют низкую миграцию фтора. В содовых почвах высокий уровень обменного натрия увеличивает растворимость фтора. Известно, что фтор охотно замещает гидроксилы в глинах, глинистых минералах, иллитах [2].

Загрязнение поверхности почв от различных источников может достигать нескольких тысяч мг F/кг. Эмиссия фтора из промышленных источников приносит на поверхность почвы растворимые фториды, которые движутся вниз по профилю, экстрагируя те элементы, которые образуют растворимые и стабильные комплексы. Главная часть попадающего в почву фтора эффективно фиксируется или легко удаляется из почв (песчаных, легких) водой. Кислые почвы сильнее сорбируют фтор, чем щелочные. Главная опасность загрязнения почв фтором – изменение свойств самих почв: в результате высокой химической активности фтора происходит деструкция гумусо-минеральных комплексов, что ведет к потере органического вещества и уменьшению активности почвенных энзимов [2].

Примеров применения математических моделей к описанию миграции фтора в почвах в литературе не найдено. Цель работы – оценить параметры моделей вертикальной миграции фтора в почвах при загрязнении по имеющимся в литературе экспериментальным данным и сопоставить их со свойствами почв.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве экспериментальных данных использовали те немногочисленные работы, в которых приведены распределения содержания фтора (при поверхностном загрязнении) по глубине почвы или выходные кривые при промывках загрязненной фтором почвы.

В лабораторном опыте с промывкой почвенной колонки с орошаемой незагрязненной луговой супесчаной почвой из пахотного слоя (Западная Фергана, Узбекистан) дистиллированной водой для имитации загрязнения вносили на поверхность почвы NaF [3]. Определяли концентрацию фтора в вытекающем растворе с помощью фтор-селективного электрода, получая так называемую выходную кривую. Высота почвы в колонке – 17 см, общая продолжительность промывания – 120 сут. Экспериментальные данные представлены в табл. 1. Для математического анализа выходной кривой использовали модель конвективной диффузии для полубесконечной среды с мгновенным источником на поверхности. Алгоритм вычисления параметров модели взят из работы [4].

Две экспериментальные работы сотрудников Почвенного института им. В.В. Докучаева посвящены изучению вертикального распределения фтора в естественных почвах загрязненных территорий Оренбургской обл. в районе г. Кувандык (1980-е гг.), где с 1954 г. работает Южно-Уральский криолитовый завод [5, 6]. Район относится к 4-му округу Степной зоны Природно-сельскохозяйственного районирования СССР, Казахстанской провинции, засушливому, среднеобеспеченному теплом (сумма активных температур 2250°, коэффициент атмосферного увлажнения (отношение годовых осадков к испаряемости) равен 0.47). Рельеф возвышенно-волнисто-увалистый, абсолютные высоты – 200–300 м. Почвы тяжелосуглинистые, преимущественно южно-черноземные среднемощные и маломощные и солонцово-черноземные [7]; на склонах и вершинах останцов отмечены выходы плотных коренных пород, что определяет развитие щебнистых маломощных черноземов [8].

Валовое содержание фтора в образцах почв определяли спектрально-эмиссионным методом с просыпкой пробы в стабилизированную дугу переменного тока с пределом обнаружения 50 мг/кг. Водорастворимый фтор в образцах почв определяли потенциометрическим методом с помощью фтор-селективного электрода и буфера Tisab (рН 6.5). На контрольной (фоновой) площадке в верхнем горизонте почвы установлено валовое содержание фтора 290 мг/кг, что соответствовало среднему содержанию в почвах мира, водорастворимого – 1.1 мг/кг; на загрязненных изученных участках валовое содержание фтора в верхних слоях почвы доходило до 1820 мг/кг, водорастворимого – до 46 мг/кг, что значительно превышало ПДК.

О почвах первой серии отбора проб можно судить только по общей характеристике района и по указанным в табл. 2 элементам рельефа; для второй серии отбора проб известно наличие разнотравных ассоциаций и суглинистый характер гор. A с включениями щебня, что соответствует вышеприведенной характеристике района [5, 6]. Сроки миграции приняты в 32 и 30 лет для 2-х серий отбора соответственно. Имеющаяся в публикациях информация представлена в табл. 2.

Для математического анализа в этих случаях и далее использовали модель диффузии с постоянным потоком вещества через поверхность почвы и модель конвективной диффузии с массообменом на поверхности почвы. Предполагали, что параметры моделей миграции постоянные по глубине почвы и времени миграции как результат многолетнего усреднения реальных изменений почвенных условий и скоростей почвенных процессов. Найденные таким образом параметры называют “кажущимися”. Фоновое содержание фтора оценивали как один из параметров модели.

Если авторы экспериментальных работ ошибки измерений содержаний не указывали, то для адекватного подбора параметров моделей миграции брали разброс ±10% от измеренной величины. Модель миграции и ее параметры считали адекватными, если расчетный профиль содержания фтора укладывался в коридор ошибок, и было соответствие между измеренными запасами фтора в почве сверх фона и рассчитанными по моделям.

Еще одна экспериментальная работа была проведена в окрестностях Волховского алюминиевого завода (Ленинградская обл.), начавшего промышленное производство алюминия в 1932 г. (в 1970–1972 гг. технологию улучшили, и заводские трубы подняли до 120 м); отбор почвенных образцов провели через 49 лет в 2.5 км северо-восточнее завода [9]. Почва – дерново-подзолистая суглинистая, ее химические и агрохимические свойства, а также валовое содержание фтора представлены в табл. 3, 4.

Для математического анализа профильного распределения фтора в этом случае использовали диффузионную модель со скачком содержания на поверхности минеральной части почвы через 39 лет после начала работы завода и конвективно-диффузионную модель с массообменом на той же поверхности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Адекватные модели и соответствующие параметры получили для большинства собранных экспериментальных данных (табл. 5). Не удалось найти адекватного решения для 7-километрового удаления от завода в Оренбургской обл. и для диффузионной модели со скачком содержания на поверхности около Волховского алюминиевого завода.

Так как литературных данных параметров моделей миграции фтора в почвах не найдено, то полученные нами величины можно сопоставлять только со справочными данными диффузии в водном растворе и с величинами для других элементов. Оценка коэффициента диффузии фтора (D) для предельно разбавленного водного раствора получена нами путем пересчета из эквивалентной электропроводности.

В лабораторном колоночном опыте концентрация фтора в выходном растворе имела типичную временну́ю динамику; использование для ее анализа алгоритма из работы [4] позволило учесть несимметричность полученной кривой. Высокие величины параметров D_k (коэффициент конвективной диффузии) и V (скорости направленного переноса вещества с какими-либо потоками) характерны для подобных опытов хроматографического типа с высокой скоростью промывки, при этом величина D_k (обусловленная не только собственно диффузией, но и перемешиванием потоком жидкости) достигала величин, характерных для чистого водного раствора. В то же время, подобный порядок величин D и D_k получен нами ранее для миграции Cd (и близко – для Со) в слабощелочных почвах Египта, длительно орошаемых городскими сточными водами [10]; характерно, что и в анализируемом колоночном опыте почва была слабощелочной (табл. 1).

В полевых условиях при длительном загрязнении фтором совершенно разных почв и в разных климатических условиях Оренбургской и Ленинградской обл. величины D и D_k были на 2–3 порядка меньше, чем в колоночном опыте, и имели тот же порядок величин, что и многие другие элементы [10–12].

Для почв Оренбуржья была видна общая закономерность: в обеих сериях отбора, чем дальше от криолитового завода, тем больше были величины D и D_k. В то же время, осталось неясным, связано ли это с характером почв и рельефа или с качеством выпадающих на поверхность почв частиц на разных расстояниях от завода. Величины параметра V здесь в 3-х случаях из 4-х не отличались достоверно от нуля, а в одном случае (причем при наименьших величинах D_k) поток был направлен вниз. Рассчитанные средние фоновые содержания в почвах в 3-х случаях из 4-х были близки к измеренному фону вдали от завода, а в одном случае рассчитанный фон оказался несколько выше. Концентрации фтора во входном потоке на поверхности почвы (С_вх) оказались во всех случаях близки к его концентрациям в верхнем слое почвы, как и должно быть (табл. 2).

Для миграции фтора в дерново-подзолистой суглинистой почве в окрестности Волховского алюминиевого завода адекватной оказалась только конвективно-диффузионная модель с 2-мя качественно различающимися вариантами параметров: в варианте А поток фтора (V) был направлен вверх, а в варианте Б – вниз. Если сравнить величины С_вх с содержанием фтора в верхнем слое и расчетное фоновое содержание с содержанием фтора в нижнем слое (табл. 3), то преимущество следует отдать варианту Б, что соответствует типовому представлению об элювиальном процессе в подобных почвах.

Данные табл. 3 и 4 показали явную дифференциацию дерново-подзолистой почвы по содержанию макро- и микроэлементов, обменных оснований, но резкий рост содержания подвижного фосфора в горизонтах В и ВС мог свидетельствовать не только об иллювиальном накоплении в них, но и о подстилании другой породой. Эта дифференциация никак не сказалась на содержании валового фтора в профиле почвы. Дополнительно нужно отметить, что почва была сильно загрязнена мышьяком по всему профилю, а содержания Ni и Cu в нижних горизонтах достигали и даже превышали ОДК, что, скорее всего, свидетельствовало не о техногенном загрязнении этими элементами, а об обогащенности ими и фосфором подстилающей породы.

ВЫВОДЫ

1. Имеются только единичные экспериментальные данные о вертикальной миграции в почвах фторидных загрязнений в полевых условиях. По этим данным математические модели миграции – диффузионная и конвективно-диффузионная – вполне адекватно могут описывать наблюдаемые вертикальные распределения фтора.

2. Найдены величины “кажущихся” коэффициентов диффузии фтора в почвах при длительных аэрогенных загрязнениях – от 0.4 × 10^–8 до 20 × 10^–8 см²/с, коэффициентов конвективной диффузии – от 0.2 × 10^–8 до 10 × 10^–8 см²/с (в лабораторном опыте с промывкой почвенной колонки – 1.4 × 10^–5 см²/с). Такой порядок величин близок тому, который известен для характеристики загрязнения тяжелыми металлами. Конвективный перенос фтора в почвах был или недостоверен, или направлен вниз.

3. Из-за малой выборки и недостаточной информации о свойствах почв сопоставление с ними параметров моделей миграции пока затруднено.