Агрохимия, 2019, № 4, стр. 79-90

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей работе проанализированы результаты обследований, проведенных сотрудниками лаборатории химии почв Почвенного института им. В.В. Докучаева в 1980-х гг. в восточной части Оренбургской обл. на территории природной биогеохимической провинции [1–3]. На этой территории находятся выходы к земной поверхности руд Fe, Cu, Zn, Ni, Co, что повышает содержание этих элементов в почвообразующих породах и почвах. Здесь на время обследования действовали многочисленные мощные предприятия черной и цветной металлургии, химической и нефтехимической промышленности, энергетической и машиностроительной индустрии, техногенные выбросы которых превратили природную геохимическую провинцию в техногенную [1, 2]. Оценка степени загрязнения почв и растений на время обследования приведена в указанных работах.

Цель работы – оценка параметров вертикальной миграции в почвах некоторых загрязняющих веществ из аэрогенных выбросов на территории данной техногенной провинции. Знание этих параметров позволяет осуществлять ретроспективный и перспективный прогнозы загрязнения профиля почв для целей мониторинга и пополнит базу данных аналогичных параметров для разных регионов и почв.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов были выбраны те ситуации, где хорошо прослежены существенные градиенты валовых концентраций элементов по глубине почв, ясно свидетельствующие, с одной стороны, об аэрогенном загрязнении поверхности, с другой стороны, о передвижении загрязняющих элементов (в какой бы форме они не попадали на поверхность почвы) в результате совокупности различных почвенных процессов. Это позволило в дальнейших миграционных расчетах использовать валовые содержания в почве за вычетом фоновых содержаний. Для определенности ниже представлены конкретные профили валовых содержаний из работ [1–3].

В районе г. Новотроицка расположено несколько крупных предприятий, включая Орско-Халиловский металлургический комбинат (ныне ОАО “Уральская сталь”), работающий с 1955 г. (табл. 1).

В г. Медногорске с 1939 г. работает медно-серный комбинат. Окружающие ландшафты сильно пострадали в результате существенного подкисления верхнего слоя почв кислотными выбросами, и вблизи комбината и на 7-км удалении от него заметно уменьшилось содержание не только обменного Са в точках отбора проб, но и валового Са вблизи комбината (табл. 2).

В г. Кувандык с 1954 г. работает Южно-Уральский криолитовый завод, почва в окрестностях загрязнена фтором и другими веществами (табл. 3). По данным из Интернета (сайт knowledge), в 2012 г. проведена консервация основного производства, предполагающая в дальнейшем его реконструкцию. В 1980-х гг. сотрудниками Почвенного института здесь было проведено 2 серии отборов почвенных проб [2, 3].

Валовое содержание фтора в почвах определяли спектрально-эмиссионным методом с просыпкой пробы в стабилизированную дугу переменного тока с пределом обнаружения 50 мг/кг. Водорастворимый фтор в почвах определяли потенциометрическим методом с помощью фтор-селективного электрода и буфера Tisab (рН 6.5) [3].

Валовое содержание тяжелых металлов (ТМ) и макроэлементов в почвах определяли рентгенфлуоресцентным методом [2]. Агрохимические свойства почв определяли в соответствии с методическими указаниями, изложенными в работе [4].

В экспериментальных материалах исследований, представленных в работах [1, 2], в качестве контроля в отношении уровней загрязнения почвенного покрова была принята площадка с почвенным разрезом на целинно-залежном поле около железнодорожной стации Сара, расположенной в 25 км восточнее г. Медногорска и в 50 км западнее г. Орска. Почва – чернозем южный, характеристики ее представлены в табл. 4. В материалах исследования [3] в качестве контроля взята площадка, находящаяся в 30 км от криолитового завода (почва – чернозем обыкновенный).

При анализе и обработке полученного ранее экспериментального материала для оценки параметров миграции ТМ и фтора были использованы 2 динамические модели.

1. Диффузионная модель предполагала наличие постоянного (усредненного за много лет загрязнения) потока загрязняющего элемента через поверхность почвы;

2. Конвективно-диффузионная модель предполагала на поверхности почвы массообмен элемента между аэрогенными выпадениями и почвой (также усредненный за много лет).

Параметры моделей миграции предполагались постоянными по глубине и времени как результат многолетнего усреднения реальных изменений почвенных условий и скоростей почвенных процессов. Найденные таким образом параметры называли “кажущимися”.

Математическая запись указанных моделей для полубесконечной среды взята из известных публикаций и представлена в одной из предыдущих работ [5]. В качестве начального (до загрязнения) распределения элемента по глубине почвы принята в общем случае убывающая экспоненциальная зависимость типа

отражающая биологическое накопление элемента через корневые системы растений. Здесь P(x) – валовая концентрация элемента в почве на глубине (x), t – время от начала загрязнения, a, b, r – коэффициенты.

Диффузионная модель: $\partial P{\text{/}}\partial t$ = $D{{\partial }^{2}}P{\text{/}}\partial {{x}^{2}}$, при x = 0 поток элемента равен  f₀. Решение этого уравнения, которое непосредственно использовали при поиске оценок параметров, выглядит следующим образом:

Здесь D – коэффициент диффузии элемента в почве в целом.

Конвективно-диффузионная модель представлена уравнением:

При x = 0 условие массообмена –D_kdP/dx + VP = = VР_вход. Здесь D_k – коэффициент конвективной диффузии элемента в почве в целом, V – скорость переноса элемента в почве в целом с потоками (в том числе, влаги), Р_вход – “условная” концентрация элемента, поступающая с потоком через поверхность почвы. Решение этого уравнения достаточно громоздко и представлено в работе [5].

В рассматриваемой в данной работе ситуации (табл. 4) не было оснований учитывать биологическое накопление элементов, по которым исследовали загрязнение почв, поэтому коэффициенты b и r принимали равными нулю. Плотность почв (за неимением конкретных данных) принимали неизменной по глубине.

Процедура поиска оценок параметров моделей миграции состояла в следующем. Для каждой глубины определяли диапазон концентрации, исходя из ошибки измерения (если она известна), или задавая ее в виде 10%-ной относительной ошибки; в результате получали коридор (интервал) концентрации по глубине. Задавая различные комбинации величин параметров модели ( f_o, D, a – для диффузионной и D_k, V, P_вход, a – для конвективно-диффузионной) и рассчитывая величины P(x, t), подбирали такие комбинации, чтобы рассчитанные концентрации по всем глубинам укладывались в вышеуказанный коридор. Такой подход позволял получить одновременно диапазоны параметров.

Кроме того, для признания модели адекватной экспериментальным данным сравнивали содержание загрязняющего элемента в почве (за вычетом фонового – параметр “a”) с расчетным по модели входом загрязняющего элемента в почву за известное время. Если отклонение составляло >5 ед. во 2-й значащей цифре, то модель признавали недостаточно адекватной.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из 3-х почвенных разрезов, имеющих широкий набор почвенных характеристик (табл. 2, 4), 2 разреза относятся к южному чернозему и один – к дресвяно-щебнистому горному чернозему. (Остальные разрезы химически и физико-химически не охарактеризованы). Сопоставим первые 2 разреза; наиболее яркая картина видна для показателей почвенной кислотности – в верхних 20 см почвы в 7 км от медно-серного комбината произошло резкое подкисление; сравнение по другим показателям затруднено из-за недостаточно подробного описания методов анализа. В дресвяно-щебнистой почве (0.5 км от комбината) сильное подкисление затронуло верхние 10 см почвы.

Рассмотрим найденные оценки параметров моделей миграции элементов, загрязнивших почвы. Для Cr и Ni в окрестностях Орско-Халиловского комбината они показаны в табл. 5. Найденные фоновые концентрации показали довольно широкий размах, особенно для Cr; в эти диапазоны в основном попали фоновые содержания из контрольного разреза (табл. 4). Но одновременно это означает большой разброс в оценке фактического суммарного загрязнения почвы сверх фона.

Для Cr обе модели оказались недостаточно адекватными для точки, расположенной в 8 км от комбината в пойме р. Урал, при этом параметры диффузионной модели ничем особым не отличались от других точек (0.5 и 2 км), а параметры конвективно-диффузионной модели отличались сильно – наличием достоверного конвективного переноса Cr вглубь почвы и более низкой величиной D_k.

Для Ni по тем же критериям недостаточно адекватными можно считать вариант (Б) конвективно-диффузионной модели (точка на 2 км) и вариант (А) диффузионной модели (точка на 8 км). Для Ni достоверный конвективный перенос вниз по профилю отмечен для точки 0.5 км и варианта (А) для точки 8 км.

Входной поток и входная концентрация элементов для Cr и Ni не показали четкой ожидаемой закономерности их уменьшения с расстоянием от комбината; возможно, сыграли свою роль особенности рельефа и/или равномерное распределение концентраций этих элементов по частицам аэрозолей разных размеров, оседающих на разных удалениях от комбината. Возможно также влияние и других источников загрязнения.

Обратимся теперь к параметрам миграции Cu и Pb в окрестности Медногорского медно-серного комбината (табл. 6). Оценка фоновых содержаний в этом случае в основном близка к тем, что получена в контрольном разрезе, за исключением Cu в ближайшей к комбинату точке (0.5 км). Обе модели миграции адекватны во всех случаях, кроме варианта (А) для Cu (0.5 км) конвективно-диффузионной модели. Аэрогенные потоки в почву обоих элементов здесь закономерно уменьшаются с расстоянием от комбината. Интересно также, что в 3-х случаях из 4-х найден достоверный конвективный перенос элементов вглубь почвы.

Рассмотрим оценки параметров миграции фтора (табл. 7). Кроме 1-й площадки, во 2-й серии отбора оценки фонового содержания близки к тому, что указывали авторы работы [3]. Следует отметить 3-ю площадку 2-й серии отбора, где максимум концентрации явно “оторвался” от поверхности почвы (табл. 3), что соответствовало явному конвективному переносу фтора (если не было других нарушений почвенного покрова) и соответственно неприменимости чисто диффузионной модели. Но и конвективно-диффузионная модель в использованном варианте оказалась недостаточно адекватной. Еще можно отметить, что только в одном случае (среди адекватных моделей) найден достоверный конвективный поток фтора вглубь почвы.

Интересно также, что в обеих сериях отбора валовое содержание фтора в почвах (сверх фона) увеличивалось с расстоянием от завода (от 2 до 3 км и от 0.5 до 1.5 км); на 7 км от завода во 2-й серии отбора содержание элемента снижалось. Скорее всего, это было связано с высотой труб производства и размером аэрозолей.

Попробуем сопоставить полученные величины коэффициентов диффузии (D) и конвективной диффузии (D_k) с имеющимися характеристиками почв, рельефа, расстояния от источников загрязнения там, где миграционные модели адекватны (табл. 8). Для хрома никакой конкретной информации для удалений 0.5 и 2 км нет, но величины этих параметров близки между собой. Для никеля имеются еще данные для 8 км, где указана черноземно-луговая почва в пойме р. Урал, а величины параметров в этом случае значительно меньше, чем на более коротких удалениях. Можно предположить, что черноземно-луговая почва обладает значительно большей способностью к сорбции Ni, чем почвы на меньших удалениях. Для Cu и Pb информации значительно больше (табл. 2): уменьшение параметров миграции с удалением от источника можно связать с утяжелением гранулометрического состава почвы и увеличением содержания подвижного фосфора (вероятно связывающего эти элементы) при том, что в обоих случаях верхние слои сильно подкислены. Диффузионный параметр миграции фтора увеличивался с расстоянием в обеих сериях отбора, но не образовал общую закономерность совместно для 2-х серий. При этом не видно связи с содержанием водорастворимого фтора; единственное, на что можно указать (связанное с ростом параметра миграции), это на появление щебнистости на площадке с удалением 1.5 км, где параметры имели наибольшие величины.

Сопоставим теперь полученные величины диффузионных параметров миграции элементов с имеющимися литературными данными, для этого воспользуемся сводкой из работы [6] с добавлениями для Cr [7] (табл. 9); для фтора такая информация не найдена. Величины D (D_k) для Cr близки к средним показателям для минеральных почв; для Ni – к средним для кислых почв (на черноземно-луговой почве – к средним для песчаных и суглинистых почв). Показатели Cu: для дресвяно-щебнистой почвы – ближе к песчаным и суглинистым, для южного чернозема – к глинистым почвам; Pb: для дресвяно-щебнистой почвы – ближе к среднему для песчаных, для южного чернозема – к суглинистым и глинистым почвам. Таким образом, полученные в настоящей работе величины диффузионных параметров не выбиваются из ряда опубликованных, хотя последние во многих случаях не относятся к многолетним полевым измерениям.

Нельзя обойти вниманием и оценку загрязнения почв с точки зрения имеющихся в настоящее время нормативов. В работах [1–3] констатировали загрязнение почв и растений по отношению к фоновым территориям. Если же сравнивать данные табл. 1–3 с нормативами (слой 0–5(10) см почвы), то получаем, что содержание Ni уже в 1980-х гг. превышало ОДК (80 мг/кг) в 3–5 раз и более, содержание Cu превышало ОДК для кислых почв (66 мг/кг) в 5–50 раз, содержание Pb для тех же почв (ОДК 65 мг/кг) – в 2–20 раз, содержание водорастворимого F (ПДК 10 мг/кг) – в 2–4 раза. В связи с этим странно звучит утверждение Государственного доклада за 2014 год [8, с. 92] о том, что в почвах сельскохозяйственных земель области нет превышения ПДК по подвижным формам ТМ, а только в единичных случаях – по валовому их содержанию, и это превышение не связано с техногенными причинами. Можно предположить, что это противоречие связано с тем, что в изученных зонах загрязнения в настоящее время нет сельскохозяйственных земель.

Так как проанализированные в данной работе экспериментальные измерения были проведены в 1980-х гг., то представляет интерес прогноз профильных загрязнений изученных веществ, например, на 2020 год, предполагая, что средняя интенсивность аэрогенного загрязнения существенно не изменилась. Результаты прогноза представлены в табл. 1–3.

Результаты прогноза достаточно неожиданны. Во-первых, конвективно-диффузионная модель во всех случаях показала меньшее суммарное загрязнение профилей почв, чем диффузионная модель. Во-вторых, по диффузионной модели загрязнение профилей почв во всех случаях должно увеличиваться к 2020 г., кроме Pb на удалении 7 км от Медногорского комбината (вероятно, последнее связано с самым низким в данной работе входным потоком в почву – (4.5–6.5) × 10^–7 мг/(см² с)). Кроме того, практическое отсутствие дополнительного загрязнения ожидается по конвективно-диффузионной модели для Ni (2 км южнее Орско-Халиловского комбината) и для Cu (7 км от Медногорского комбината).

Из прогноза также следует, что можно ожидать заметного роста опасности загрязнения почв для всех элементов по диффузионной модели (кроме одного случая для Pb) и несколько меньшего роста по конвективно-диффузионной модели.

Таким образом, очередной мониторинг в этом регионе позволил бы оценить качество данного прогноза и адекватность использованных в этом случае моделей миграции.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что диффузионная и конвективно-диффузионная модели с усредненными по времени и глубине почвы параметрами в большинстве случаев многолетнего техногенного загрязнения почв Восточного Оренбуржья адекватно описывали распределения валовых содержаний тяжелых металлов и фтора по глубине почв.

2. Найденные по этим моделям “кажущиеся” коэффициенты диффузии Cr, Ni, Cu, Pb, F в местных почвах находятся в диапазоне (0.2–2.7) × × 10^–8 см²/с и не выбиваются из ряда показателей, полученных другими авторами.

3. Рассчитан прогноз загрязнения профилей этих почв на 2020 г., который может быть сопоставлен с данными очередного мониторинга.