Агрохимия, 2019, № 9, стр. 3-17

ВВЕДЕНИЕ

В России из 50 млн га избыточно кислых почв сильно- и среднекислые занимают от 25 до 35 млн га. Кислотность этих почв – генетическое свойство, связанное с климатом и условиями почвообразования на бескарбонатных почвообразующих породах, зависящее от интенсивности сельскохозяйственного использования почвы и экологического состояния окружающей среды. Без оптимизации реакции среды в почве нельзя создать высокопродуктивное земледелие и лугопастбищное хозяйство, решить продовольственную и экологическую проблемы, обеспечить эффективность факторов интенсификации земледелия [1–5] путем увеличения мощности корнеобитаемого слоя почвы.

Согласно современным представлениям [2–8], особое внимание следует уделять нейтрализации наиболее вредной формы кислотности, обусловленной наличием в почве подвижного алюминия, как в пахотном, так и подпахотном горизонтах кислых почв. Это позволит увеличить мощность корнеобитаемого слоя этих почв и стабилизировать их продуктивность в засушливые и острозасушливые годы, повысить окупаемость применяемых удобрений. Повышению коэффициента использования извести для улучшения физико-химических свойств подпахотных горизонтов может способствовать и ее сочетание с содержащими гипс мелиорантами [8].

С содержанием обменного алюминия связывают и экологическое состояние территорий. При оценке экологической ситуации [4] выделяют зоны экологической нормы, экологического риска (территории с заметным снижением продуктивности, но с возможностью восстановления их экологической стабильности), экологического кризиса (восстановление стабильности связано с большими затратами) и экологического бедствия или катастрофы (зоны, требующие коренного улучшения) (табл. 1). Мелиорацию почв зон экологического кризиса и бедствия должны производить при поддержке федеральных властей.

Примером почв с благоприятными физико-химическими свойствами являются серые лесные почвы Владимирского ополья [9]. Из-за низкого содержания подвижного алюминия по всему почвенному профилю в засушливые периоды вегетации, когда верхний пахотный слой пересыхает, корневые системы полевых культур могут проникать в подпахотные горизонты и использовать из них влагу и элементы питания, что обеспечивает как стабилизацию величины урожая, так и высокую окупаемость удобрений.

Так как в подпахотных горизонтах кислых дерново-подзолистых почв максимум содержания подвижного алюминия находится на глубине 30 см и ниже [10], то для увеличения мощности корнеобитаемого слоя таких почв необходимо предусматривать внесение мелиоранта для связывания обменного алюминия в слоях глубже 20 см. Отметим, что отрицательное влияние на растения обменного алюминия, содержащегося в подпахотном слое, может приписываться плужной подошве.

Регулярное применение навоза ведет к связыванию подвижного Аl и в подпахотных слоях, что увеличивает мощность корнеобитаемого слоя возделываемых культур и повышает их урожайность. Однако при низких размерах применения органических удобрений не приходится надеяться на их нейтрализующую роль.

По данным вегетационных опытов, в работе [2] была предложена группировка культур по устойчивости к подвижному алюминию. Наиболее чувствительные к нему культуры могут снижать урожайность на 21–50% при содержании обменного Al 3–5 мг/100 г почвы, а в полевых условиях и при более низких показателях. От повреждающего действия подвижного Al возделываемые культуры способны защищать себя путем продуцирования органических кислот, с которыми алюминий образует различные комплексы [7].

Другой путь повышения продуктивности сельскохозяйственных культур на кислых почвах – создание устойчивых к токсическому действию Al сортов [11]. Однако при этом возникает трудность подбора культур для севооборота.

Для устранения почвенной кислотности общепринято применение известковых удобрений [1, 2]. Механизм их действия связывают с вытеснением ионов водорода ионами кальция растворяющегося мелиоранта. Однако коэффициенты использования доз извести на снижение гидролитической кислотности (Н_г), рассчитанных по половинной и полной величинам Н_г, чаще всего варьировали от 0.4 до 0.6 [6, 8]. С повышением доз мелиоранта они снижались. Это объясняют связыванием агентов кислотности гидроксил-ионами (ОН^–), образовавшимися при гидролизе карбонат-ионов растворяющегося мелиоранта преимущественно по 1-й ступени (СО$_{3}^{{2 - }}$ + Н₂О → НСО$_{3}^{ - }$ + ОН^–).

В 1980-х гг. были предложены смеси извести с фосфогипсом для химической мелиорации почв, в том числе и кислых [12]. Механизм действия гипса на изменение свойств ППК не обсуждали.

Цель работы – изучение механизма взаимодействия известковых материалов и гипса, их сочетания с поглощающим комплексом почв различной кислотности и агрегированности.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Лабораторное исследование проводили в колонках, в 2 верхних разделяемых слоя которых (по 10 см) были внесены почва (175 г) и различные дозы доломитовой муки (ДМ), гипс и его сочетание с ДМ, в 2 нижних слоя (20–30 и 30–40 см) мелиорант не вносили. Содержание активного действующего вещества в ДМ составляло 99.6%. Использовали гипс марки ЧДА (ТУ 6-09-5316-87).

Через колонки порциями по 50 мл через 2-е сут пропускали дистиллированную воду. Общий объем ее составлял 500 мл, что соответствовало выпадению половинной нормы (300 мм) годовых осадков. Фильтрат собирали по порциям количественно. В нем определяли рН и состав анионов и катионов. По окончании опыта колонки разбирали по почвенным слоям, которые высушивали при 50°С и растирали в фарфоровой ступке, анализировали по общепринятым методам агрохимического анализа. Величину ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ каждого слоя почвы определяли при соотношении почва : :  вода = 1 : 0.5. В ряде моделей через колонки пропускали по 600 мм воды (1000 мл).

Использовали образцы иллювиальных горизонтов и пахотных кислых дерново-подзолистых и серых лесных почв, различавшихся по кислотности, гранулометрическому составу и степени агрегированности, ППК. Исследования проводили в нескольких сериях лабораторных опытов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первая серия опытов. В 1-й серии колонок для очень кислых слабо агрегированных почв (табл. 2) [8, 13, 14] с содержанием обменного алюминия >35 мг/100 г почвы при применении гипса в дозе 1.05 Н_г коэффициент его использования (К_исп) на снижение Н_г составил 18.3% (при средней концентрации суммы кальция и магния в фильтратах 50 мг-экв/л). В то же время К_исп ДМ, примененной в дозах 0.52 и 1.05 Н_г (табл. 3), равнялся соответственно 93.2 и 80.8% при средних концентрациях кальция и магния в фильтратах 1.13 и 1.46 мг-экв/л соответственно. К_исп ДМ рассчитывали как частное от деления величины размеров снижения Н_г в слоях 0–20 и 20–40 см на величину дозы применения ДМ по сравнению с величиной Н_г в контрольной колонке.

Таким образом, мелиоративный эффект был существенно более высоким при низких концентрациях суммы катионов кальция и магния в фильтрате при применении ДМ, чем при более высоких их концентрациях при использовании гипса (в 34 и 44 раза). Следовательно, определяющее влияние на снижение величины Н_г при применении ДМ оказало связывание поглощенных ионов водорода и алюминия в малодиссоциированные (Н₂О) и малорастворимые [Al(OH)₃] соединения ионами гидроксила, появляющимися в результате гидролиза карбонат-ионов растворяющегося мелиоранта. В случае применения половинной дозы ДМ гидролиз СО$_{3}^{{2 - }}$ проходил по 1-й ступени (СО$_{3}^{{2 - }}$ + Н₂О → НСО$_{3}^{ - }$ + ОН^–) на 100%, по 2-й (НСО$_{3}^{ - }$ + Н₂О → Н₂СО₃ + ОН^–) – на 91% (табл. 4), для полной дозы ДМ – соответственно на 100 и 60%.

В случае внесения в слои почвы гипса (1.05 Н_г) 31.3 мг алюминия перешло в твердую фазу и 4.5 мг переместилось с фильтратом в виде растворимых комплексов с алюминием. Размеры перемещения алюминия с фильтратом были получены при определении его содержания в их порциях. Переход Al в твердую фазу рассчитан по разности между исходным его содержанием в почве и суммарным содержанием алюминия в фильтратах по окончании опыта [13].

Для определения степени гидролиза карбонат-ионов ДМ использовали величины рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ высушенных образцов почвы колонок после взаимодействия с мелиорантом при соотношении почва : : вода = 1 : 0.5. Так как рН почвы после взаимодействия с ДМ был <8.0, то гидролиз ионов СО$_{3}^{{2 - }}$ по 1-й ступени (рК2 = 10.3, рК2 – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации угольной кислоты по 2-й ступени был полным (100%). При рН на 2 ед. ниже рК₂ доля солевой формы (СО$_{3}^{{2 - }}$) слабой кислоты (НСО$_{3}^{ - }$) < 1% от кислотной формы (НСО$_{3}^{ - }$). Гидролиз по 2-й ступени рассчитывали, используя формулу:

где α₁ – степень диссоциации слабой угольной кислоты по 1-й ступени, рК1 – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации угольной кислоты по 1-й ступени.

По разности 100 – α₁ находили степень гидролиза по 2-й ступени. Общую степень гидролиза карбонат-ионов в слоях 0–10 и 10–20 см рассчитывали по формуле:

Расчеты показали хорошее совпадение степени гидролиза карбонат-ионов растворенного мелиоранта и коэффициентов его использования на снижение гидролитической кислотности для каждой колонки, что подтвердило решающее влияние гидролиза карбонат-ионов на полноту взаимодействия известьсодержащих мелиорантов (известняковой и доломитовой муки) с ППК кислых почв. Следует отметить, что величина рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ почвы (1 : 0.5) в контрольном варианте была на 1 ед. выше, чем рН_КС1 исходного образца иллювиального горизонта (табл. 2, 3), что и должно быть для кислых почв.

Вторая серия опытов. Во 2-й серии колонок для очень кислых почв, характеризующихся высокой Н_г (табл. 2), более низким содержанием обменного алюминия (4.5 мг/100 г почвы), слабой агрегированностью ППК [14], влияние ДМ и гипса на изменение физико-химических свойств представлено в табл. 5. Установлено, что степень пептизации фракции <0.005 мм, которая свидетельствует об агрегированности ППК, возрастала с повышением кислотности почвы.

Показано, что уменьшение Н_г и увеличение суммы поглощенных оснований происходило в слое внесения ДМ и сочетания ее с гипсом. При дозе ее внесения 0.58 Н_г гидролитическая кислотность снижалась с 8.04 до 3.44–3.25, в дозе ДМ 1.17 Н_г – до 1.09–1.06 мг-экв/100 г почвы. При применении гипса в дозе 1.17 Н_г гидролитическая кислотность уменьшалась с 8.04 до 7.44–7.61 мг-экв/100 г почвы. К_исп ДМ, внесенной в дозах 0.58 и 1.17 Н_г, составил соответственно 0.89‒0.95 и 0.71–0.72. В то же время К_исп гипса (доза 1.17 Н_г) варьировал от 0.04 до 0.06. При этом средняя концентрация суммы ионов кальция и магния в фильтратах (табл. 6) в последнем случае была на порядок больше (48.4 мг-экв/л), чем при применении только ДМ (3.21–3.23 мг-экв/л). Это лишнее подтверждение тому, что уменьшение Н_г в образцах почв с высокой кислотностью и дисперсностью ПК почвы происходило не путем вытеснения ионов Н⁺ ионами Ca²⁺ и Mg²⁺, а в результате связывания агентов кислотности ионами ОН^–, образующимися при гидролизе карбонат-ионов. При применении ДМ в дозе 0.58 Н_г гидролиз СО$_{3}^{{2 - }}$ по 1‑й ступени проходил на 100%, по 2‑й – на 84–93% (табл. 7). В случае высокой дозы ДМ (1.17 Н_г) гидролиз НСО$_{3}^{ - }$ по 2-й ступени составлял 54%.

При низком содержании обменного алюминия (4.5 мг/100 г почвы) размеры его осаждения и передвижения с фильтратом в форме растворимых комплексных соединений с сульфатами были невысокими. В результате в этой серии опытов (табл. 5) по сравнению с 1-й (табл. 3) К_исп гипса снизился с 18.3 до 4–6%. В этом опыте рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ в контрольной колонке в слое 0–20 см почвы был выше на 1.4 ед. рН, в слое 20–40 см – на 1.26–1.29, чем величина рН_КС1 исходной почвы (табл. 2).

Третья серия опытов. На примере сильнокислого образца почвы из иллювиального горизонта (табл. 2, разр. 2, д. Шепелево, глубина 54–66 см), имевшего невысокую абсолютную величину гидролитической кислотности (3.14 мг-экв/100 г почвы, степень насыщенности основаниями – 69%) и характеризовавшегося более высокой агрегированностью ППК, выявлено влияние невысоких доз гипса, повышавших эффективность извести. Кислые почвы с величиной Н_г = 3–5 мг-экв/100 г почвы широко распространены и являются более легким объектом мелиорации [3–5], чем очень кислые с величиной Н_г > 6.5 мг-экв/100 г почвы.

Показано (табл. 8), что ДМ в дозе 0.66 Н_г улучшала кислотные свойства почвы лишь в слое внесения. Величина ее К_исп на снижение Н_г в этом слое составила 0.56, а степень гидролиза карбонат-ионов – 55.7% (табл. 9), что свидетельствовало о гидролизе СО$_{3}^{{2 - }}$ мелиоранта в процессе взаимодействия с ППК в основном лишь по 1-й ступени. При совместном применении той же дозы ДМ с гипсом в дозах 0.66 (вариант 4) и ДМ в дозе 0.66 Н_г и гипса в дозе 0.33 Н_г (вариант 6) уменьшение гидролитической кислотности наблюдали и в слое 20–40 см почвы. Коэффициент использования ДМ повышался до 0.65–0.83, степень гидролиза карбонат-ионов – до 74.2–82.8%.

В 2 раза более высокая доза ДМ (1.31 Н_г) также обеспечила улучшение кислотных свойств почвы глубже слоя внесения мелиоранта. Коэффициент использования этой дозы находился на уровне 0.49–0.50, а степень гидролиза карбонат-ионов – на уровне 54%. Применение одного гипса в дозе 1.31 Н_г не вело к снижению гидролитической кислотности.

При сочетании ДМ с гипсом (вариант 4) по сравнению с одной доломитовой мукой заметно снижалась величина рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ (1 : 0.5), но повышался К_исп ДМ. Это связано с тем, что в присутствии гипса создавалась высокая концентрация ионов кальция и магния. По-видимому, она вызывала переагрегацию ППК. При этом происходило взаимодействие ионов Са²⁺ с внутриагрегатными кислотными и солевыми группами ППК, что вело к вытеснению ионов водорода и повышению агрегированности ППК (коагуляции почвенных коллоидов). Вытесненные ионы водорода, в том числе и из слоя глубже внесения мелиоранта, нейтрализовались передвигающимися вниз бикарбонатами (ионами ОН^–, появляющимися при гидролизе НСО$_{3}^{ - }$, 2-я ступень). Это обеспечивало снижение Н_г и в подпахотных слоях почвы.

В работе [15] на серой лесной сильнооподзоленной почве установлено, что по сравнению с контрольной колонкой при применении различных доз ДМ увеличивалась инфильтрационная способность почвы с 237 до 240–248 мл, а при сочетании с гипсом – до 262–268 мл. Это объяснено снижением степени набухания почвенных коллоидов из-за переагрегации ПК и вытеснения внутриагрегатных ионов Н⁺.

Показано также (табл. 8), что величина рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ почвы в колонке контроля была на 1.5–1.4 ед. рН выше, чем в исходной почве (табл. 2). Совместное применение ДМ и гипса (по 0.66 Н_г) в слое 0–20 см даже повышало рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ в слое 20–40 см колонки по сравнению с применением только ДМ. Применение только гипса в дозе 1.31 Н_г по сравнению с контрольной колонкой снижало рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ почвы не более чем на 0.5 ед.

При применении только ДМ низкая концентрация бикарбонатов кальция и магния, передвигающихся в подпахотные слои, была не в состоянии переагрегировать более прочные агрегаты. Она быстро приходила в равновесие с поверхностно поглощенными катионами, не затрагивая внутриагрегатные ионы водорода. В варианте 2 гидролитическая кислотность в слое 20–40 см колонки по сравнению с контролем не снизилась, хотя растворенный мелиорант в слое 0–20 см использовался на снижение Н_г всего на 56%.

Четвертая серия опытов по взаимодействию конверсионного мела (КМ) с дерново-подзолистыми почвами. Показано, что в дерново-подзолистых почвах Северо-Западного региона России с гидролитической кислотностью 5.4 и 5.6 мг-экв/100 г почвы в вегетационном опыте при известковании конверсионным мелом гидролиз СО$_{3}^{{2 - }}$ проходил в основном по 1-й ступени [16]. Физико-химическая характеристика дерново-подзолистых почв дана в табл. 10. Почвы легкого гранулометрического состава преобладают в почвенном покрове этого региона, занимая примерно 57% от площади пашни [3].

Для более гумусированной и агрегированной почвы при всех дозах КМ коэффициент использования мелиоранта изменялся от 0.50 до 0.55, а для смеси КМ с доломитовой мукой – от 0.40 до 0.42. Последнее было обусловлено меньшей скоростью растворения ДМ (табл. 11).

Для менее агрегированной и гумусированной почвы (почва 2, табл. 10) при применении полной и половинной доз КМ его К_исп был более высоким, а величины рН_КС1 – более низкими, чем для почвы 1. При применении КМ в дозе 0.2 Н_г при низкой концентрации двухвалентных катионов кальция в более дисперсной почве 2 гидролиз СО$_{3}^{{2 - }}$ проходил по обеим ступеням, мелиорант полностью использовался для снижения Н_г. В этой почве по сравнению с почвой 1, очевидно, бóльшая абсолютная величина гидролитической кислотности принадлежала поверхности дезагрегированных частиц (коллоидов). Для менее агрегированной почвы 2 при соответствующих дозах КМ и смеси мелиорантов отмечены более низкие величины рН_KС1, более высокие степень гидролиза карбонат-ионов и коэффициенты использования доз мелиорантов.

Пятая серия опытов. В колонках было изучено и влияние ДМ и гипса на мелиоративный процесс в существенно более агрегированных слабокислых (рН_KС1 5.1–5.2) серых лесных почвах Владимирского ополья (табл. 12). В этой серии опытов были проведены исследования по улучшению свойств нижних, более кислых слоев иллювиального горизонта дерново-подзолистой почвы бикарбонатами кальция и магния, перемещающимися с жидкой фазой из верхних мелиорируемых слоев. В этом случае мелиоранты также вносили лишь в слои 0–10 и 10–20 см серой лесной почвы.

В колонке с полной дозой доломитовой муки по сравнению с контрольной колонкой (табл. 13) в слоях внесения (0–10 и 10–20 см) величина гидролитической кислотности уменьшилась с 5.0 до 2.62 мг-экв/100 г почвы, сумма поглощенных оснований возросла с 26.3–26.4 до 28.8 мг-экв/100 г, степень насыщенности основаниями – с 83.5–83.7 до 91.7%, величина ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ почвы – с 5.80–5.83 до 6.61–6.62.

В слоях 20–30 и 30–40 см с В2-горизонтом дерново-подзолистой почвы наблюдали небольшое снижение Н_г (с 9.27–9.45 до 9.10–9.27 мг-экв/100 г почвы), соответственно небольшой рост суммы поглощенных оснований (с 4.0–4.3 до 4.3–5.0 мг-экв/100 г) и степени насыщенности основаниями. Обменная кислотность слабо изменялась (5.64–5.67 против 5.42–5.73 мг-экв/100 г). В связи со снижением ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ с 4.50–4.53 до 4.31–4.54 несколько возросло содержание обменного алюминия.

В 3-й колонке при применении 0.5 Н_г дозы гипса по сравнению с контрольной колонкой существенного изменения кислотно-основных свойств изученных почв не наблюдали. Заметно снизилась лишь величина ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ почвы во всех слоях колонки, несколько возросла сумма поглощенных оснований в слоях 20–30 и 30–40 см, но понизилась величина обменной кислотности (с 5.42–5.73 до 5.00–5.48 мг-экв/100 г почвы).

Добавление гипса к полной дозе доломитовой муки по сравнению с внесением одной доломитовой муки в слой 0–20 см почвы практически не изменило физико-химических свойств серой лесной почвы за исключением понижения рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ (с 6.61–6.62 до 6.14–6.17). В слоях 20–30 и 30–40 см наблюдали небольшой рост гидролитической и обменной кислотностей, некоторое снижение суммы поглощенных оснований (с 4.30–5.00 до 4.50–4.60 мг-экв/100 г почвы) и величины ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ почвы (с 4.31–4.54 до 4.05–4.16).

В 5-й колонке при внесении двойной дозы ДМ и прохождении через нее годовой нормы воды (600 мм) по сравнению со 2-й колонкой (полная доза ДМ + 300 мм воды) в слоях с серой лесной почвой наблюдали лишь дальнейшее небольшое снижение Н_г (с 2.62 до 2.18–2.54 мг-экв/100 г почвы), весьма слабое повышение рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$. В слоях 20–30 и 30–40 см несколько возросли Н_г (с 9.10–9.27 до 9.45–9.62 мг-экв/100 г) и сумма поглощенных оснований (с 4.30–5.00 до 4.64–5.50 мг-экв/100 г), снизилась обменная кислотность. Возрастание Н_г в слое 20–30 см обусловлено понижением рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ (с 4.54 до 4.11). Следовательно, в слоях глубже внесения ДМ при прохождении 600 мм воды по сравнению с внесением одной ее дозы и прохождением через колонку 300 мм воды наблюдали дальнейшее небольшое вхождение в обменное состояние двухвалентных катионов кальция и магния, как в слое внесения мелиоранта, так и глубже его (по возрастанию суммы поглощенных оснований).

В колонке сочетания двойной дозы ДМ с половинной дозой гипса при прохождении 600 мм воды по сравнению с колонкой применения одной ДМ (двойной дозы) в слое почвы 10–20 см установлено дальнейшее снижение Н_г (с 2.54 до 1.96 мг-экв/100 г почвы). Остальные параметры слоя изменились незначительно. В то же время в слоях колонки 20–30 и 30–40 см наблюдали существенное снижение гидролитической (с 9.45–9.62 до 7.70–8.92 мг-экв/100 г) и обменной (с 4.80–5.17 до 3.80–4.38 мг-экв/100 г) кислотностей, достоверное повышение суммы поглощенных оснований (с 4.64–5.50 до 6.20–6.40 мг-экв/100 г) и степени насыщенности основаниями (с 32.9–36.4 до 41.1–45.4%), небольшое повышение рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$. Последнее корреспондирует со степенью насыщенности основаниями. Следовательно, дополнительное внесение гипса с доломитовой мукой способствовало заметному снижению всех форм кислотности в слоях глубже слоя внесения мелиорантов. Оно обеспечивало полный гидролиз бикарбонат-ионов, перемещающихся из слоя внесения ДМ и гипса в слои без мелиоранта (рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ варьировал от 4.27 до 4.83).

В колонке с одинарной дозой ДМ (при пропускании 300 мм влаги) степень гидролиза карбонат-ионов, рассчитанная по величине рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ (1 : 0.5), составила 66.8%, в т.ч. по 1-й ступени – 100%, по 2-й – 33.6% (табл. 14). Это свидетельствовало о том, что равновесие в верхнем мелиорируемом слое 0–20 см достигалось при содержании в жидкой фазе 66.4% бикарбонатов кальция (магния) и 33.6% Н₂СО₃. Перемещаясь в нижний слой дерново-подзолистой почвы, бикарбонат кальция снижал в нем величину Н_г на 1.0 мг-экв/100 г почвы (по росту суммы поглощенных оснований), что составило 17.3% общего эффекта растворенного мелиоранта и 31.6% эффекта передвигающихся с жидкой фазой бикарбонатов (1.0 × 100 : : 4.76 : 0.664). Анализ показал, что в колонке оставалось ≈12% нерастворенной ДМ. Этот параметр оценивали по разности между суммой Н_г и S_каж (сумма поглощенных оснований и нерастворенной ДМ, по Каппену–Гильковицу) мелиорируемой колонки и емкостью поглощения в этом слое в контрольной колонке. К_исп внесенной ДМ на снижение Н_г составил 57.6%, растворенной – увеличивался до 65.4% (57.6 : 0.88).

В случае колонки с сочетанием одинарной дозы ДМ и 0.5 дозы гипса по Н_г карбонатсодержащий мелиорант растворился на 69.8%. Перемещение жидкой фазы из серой лесной почвы в В2-горизонт дерново-подзолистой почвы (слои 20–30 и 30–40 см) способствовало росту обменной кислотности (с 5.64–5.67 до 6.20 мг-экв/100 г почвы). Возможно, что это было связано с адсорбцией бикарбонат-ионов на поверхности Аl- и Fe-минералов дерново-подзолистой почвы [8]. Эту адсорбцию наблюдали и в случае колонки с полной дозой доломитовой муки (2-я колонка). Она вызывала пептизацию почвенных коллоидов и резко снижала инфильтрацию влаги через 2-ю колонку – 70.5 против 136 мл через 4-ю [8]. Несмотря на это, использование передвигающихся по 4-й колонке бикарбонатов на снижение Н_г в слое 20–40 см составило 41.4% (0.80 × 100 : : 4.76 :  0.406 = 41.4).

В 4-й колонке высокая концентрация двухвалентных катионов кальция и магния вызывала коагуляцию отрицательно заряженных коллоидов с вытеснением ионов водорода в жидкую фазу и способствовала росту инфильтрации раствора [8] (табл. 13). Коэффициент использования доломитовой муки на снижение гидролитической кислотности в варианте сочетания мелиорантов составил 55.6, растворенной ДМ – 79.6%.

При внесении в серую лесную почву двойной дозы ДМ и прохождении через 5-ю колонку 600 мм воды степень гидролиза карбонат-ионов в жидкой фазе в слое 0–20 см равнялась 62.3%, т.е. из-за гидролиза ионов НСО$_{3}^{ - }$ доля Н₂СО₃ в ней достигала 24–25%. Жидкая фаза, передвигавшаяся вниз, с долей бикарбонатов-ионов 75% от суммы НСО$_{3}^{ - }$ и Н₂СО₃ понизила величину Н_г в слоях 20–30 и 30–40 см на 1.84 мг-экв/100 г почвы (по увеличению суммы поглощенных оснований), что составило около 26% общего мелиоративного эффекта и 46.5% эффекта находящихся в жидкой фазе бикарбонат-ионов (1.84 × 100 : 5.28 : 0.75 = = 46.5). Коэффициент использования внесенной ДМ на снижение Н_г в слое 0–40 см составил 35.6%. Однако при взаимодействии с поглощающим комплексом серой лесной почвы растворилось всего 47% ДМ. Коэффициент использования растворенной ДМ возрос до 75.7% (табл. 14).

При сочетании двойной дозы доломитовой муки с 0.5 дозы гипса по Н_г степень гидролиза карбонат-ионов в слое 0–20 см была такой же (62.2%), как и для колонки применения только двойной дозы ДМ (62.3%). Степень гидролиза по 2-й ступени в слое 0–20 см равнялась 24–25%. Передвигающийся вниз фильтрат содержал 75% бикарбонат-ионов от суммы НСО$_{3}^{ - }$ и Н₂СО₃. Снижение Н_г в 2-х нижних слоях колонки составило 4.30 мг-экв/100 г почвы (по увеличению суммы поглощенных оснований). Все содержащиеся в жидкой фазе ионы НСО$_{3}^{ - }$ (5.86 × 0.75 = = 4.40 мг-экв) были практически полностью израсходованы (на 98%) на снижение Н_г в расположенной ниже дерново-подзолистой почве. Следовательно, сочетание двойной дозы ДМ и 0.5 дозы гипса по Н_г обеспечило 100%-ное использование растворенной ДМ и 8%-ное использование гипса на снижение гидролитической кислотности в слое почвы 0–40 см.

На рис. 1 для колонки с двойной дозой ДМ при пропускании 600 мм воды (1000 мл) представлены данные взаимосвязи концентрации двухвалентных катионов кальция и магния и рН фильтратов, вытекавших из колонок, от их объема. Показано, что при применении этого мелиоранта наиболее высокая концентрация двухвалентных катионов отмечена в 1-й порции фильтрата (≈7 мг-экв/л) из-за вымывания нитратов Са и Mg, присутствовавших в серой лесной почве. Во 2-й порции она уменьшилась более чем в 2 раза, в 5-й – в 3.5 раза (до 2 мг-экв/л). Далее происходило постепенное ее снижение до 1 мг-экв/л.

В 1-й порции величина рН фильтрата составила ≈6.3, во 2–5-й порциях она снижалась до 5.2–5.4, далее до 8-й пробы наблюдали ее увеличение до 6.1, а затем – стабилизацию ≈6.2. Очевидно, в 1-й порции фильтрата повышение рН было связано с вытеснением почвенными сульфат-ионами ионов ОН^– с поверхности гидроксидов железа и алюминия, а также присутствием в жидкой фазе нитратов Са и Mg. В последующих порциях (до стабилизации рН) наблюдали уменьшение рН из-за вытеснения из ППК еще достаточно высокой концентрацией двухвалентных катионов Са и Mg части внутриагрегатных и расположенных на поверхности агрегатов ионов водорода. Это вызывало снижение рН жидкой фазы и гидролиз ионов НСО$_{3}^{ - }$ с образованием Н₂СО₃ и ОН^– (2-я ступень). Дальнейшие порции фильтрата передвигались без взаимодействия с бикарбонатами кальция и магния, т.к. концентрация двухвалентных катионов была весьма низкой и не могла активно воздействовать на внутриагрегатные ионы водорода.

При взаимодействии двойной дозы ДМ и 0.5 дозы гипса по Н_г концентрация двухвалентных катионов Са и Mg возрастала с 4.5 в 1-й порции до 12.9 мг-экв/л в 11-й порции фильтрата, далее снова снижалась до 8 мг-экв/л (рис. 2), но она была в 5–6 раз более высокой, чем при применении только ДМ (рис. 1).

Уже в процессе получения 1-й порции фильтрата в колонке с ДМ (доза по 2 Н_г) и гипсом (по 0.5 Н_г) наблюдали вытеснение внутриагрегатных ионов водорода, о чем свидетельствовала более низкая величина рН фильтрата в 6-й колонке, чем в 5-й колонке (рис 1, 2). Дополнительное обменное поглощение двухвалентных катионов ППК вело к снижению их концентрации в жидкой фазе (по сравнению с 1-й порцией 5-й колонки). Более низкие величины рН фильтратов и рост в них концентрации катионов Са и Mg отражали активные процессы переагрегации поглощающего комплекса и вытеснения внутриагрегатных ионов Н⁺ преимущественно в слое 20–40 см (В2-горизонт дерново-подзолистой почвы) (табл. 14).

Отметим также, что даже при увеличении в 2 раза количества влаги, проходящей через колонки, не наблюдали существенного повышения размеров растворения доломитовой муки. По данным табл. 14, в вариантах 2, 4, 5 и 6 растворилось соответственно 15.4, 12.2, 16.5 и 16.5 мг-экв ДМ. Размеры ее растворения были близки к дозе, которая соответствовала полной гидролитической кислотности (для колонки – 17.5 мг-экв ДМ). При этом К_исп растворенной ДМ при прохождении через колонку 600 мм влаги в варианте применения только доломитовой муки возрос по сравнению с прохождением через колонку 300 мм влаги на 16% (75.7 : 65.4 = 1.16), а при применении ДМ с гипсом – на 65.0% (108 : 65.4 = 1.65). В присутствии гипса наблюдали гидролиз карбонат-ионов растворенного мелиоранта практически полностью по обеим ступеням.

Очевидно, высокая растворимость известкового материала происходила при контакте его с кислой влажной почвой. Нейтрализация кислотности почвы из-за низкой растворимости СаСО₃ не обеспечивала дальнейшее быстрое растворение этого мелиоранта.

Исходя из важности увеличения мощности корнеобитаемого слоя кислых пахотных почв [2–4, 6, 8], предложено рассчитывать дозу извести на мелиорацию слоя почвы 0–30 см. Для почв сильной и средней степени кислотности (Н_г = 3–5 мг-экв/100 г почвы) К_исп известкового мелиоранта можно принять равным 0.5. Кроме того, уровень безвредной для растений кислотности, влияющей на состояние пептизируемости почвенных коллоидов [14], по данным работ [5, 8], должен составлять 0.10, 0.15 и 0.20 степени насыщенности почвы ионами водорода от емкости катионного обмена соответственно для тяжелосуглинистых, средне- и легкосуглинистых, песчаных и супесчаных почв. Поэтому оптимальную дозу извести для дерново-подзолистых почв можно рассчитать по общей формуле:

где Д – доза извести, т/га; Н_г – гидролитическая кислотность слоя почвы 0–30 см, мг-экв/100 г почвы; 2.25 – переводной коэффициент, соответствующий дозе извести для величины Н_г 1 мг-экв/100 г почвы, т/га; 0.10, 0.15 и 0.20 ЕКО – безвредная величина Н_г (мг-экв/100 г почвы) для тяжелых, средних и легких почв. Она соответствует 10-, 15- и 20%-ной степени насыщенности ППК ионами водорода от емкости катионного обмена.

Для быстрого улучшения физико-химических свойств подпахотных горизонтов кислых почв наиболее эффективна комплексная мелиорация (совместное применение известковых и гипсосодержащих мелиорантов). Она, в первую очередь, предназначена для средне- и тяжелосуглинистых дерново-подзолистых и серых лесных почв с гидролитической кислотностью 4–6 мг-экв/100 г почвы.

Дозу известкового материала для дерново-подзолистых среднесуглинистых почв рассчитывают для слоя 0–30 см почвы по уравнению 1 (для 0.15 ЕКО). Величина К_исп извести в присутствии гипса варьирует от 0.7 до 0.8.

Значимое влияние на повышение К_исп извести оказывали дозы гипса, находящиеся в интервале 1/3–1/2 Н_г (в среднем 0.40 Н_г), а эквивалентная масса гипса в 1.72 раза больше, чем извести. Поэтому оптимальную дозу гипса (фосфогипса) можно рассчитать по формуле:

В физическом весе, как показали расчеты, соотношение извести и гипса при 100%-ном содержании действующих веществ должно составлять 1 : 0.5.

Несомненно, что в практике мелиорации кислых почв вместо гипса будут использовать фосфогипс [17, 18]. При этом будет улучшена обеспеченность почв фосфором и серой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в модельных лабораторных опытах в колонках в динамических условиях изучено взаимодействие доломитовой муки (ДМ), гипса, их сочетания с поглощающим комплексом почв различной кислотности и агрегированности. Показано, что при взаимодействии ДМ в дозах по 0.5–0.58 и 1.0–1.17 гидролитической кислотности (Н_г) с почвой сильнокислого слабо агрегированного иллювиального горизонта коэффициент использования (К_исп) ее составил соответственно 93 и 72–81%. При этом средняя концентрация в фильтратах суммы ионов кальция и магния при пропускании через колонки 300 мм воды (0.5 нормы годовых осадков) варьировала от 1.5 до 3.2 мг-экв/л. В процессе взаимодействия происходил щелочной гидролиз карбонат-ионов растворяющегося мелиоранта с образованием ионов ОН^–, которые связывали поглощенные ионы водорода и алюминия в малодиссоциированные (Н₂О) и малорастворимые (Al(OH)₃) соединения. При применении ДМ в дозе 0.5–0.58 Н_г гидролиз СО$_{3}^{{2 - }}$ по 1-й ступени проходил полностью (на 100%), по 2-й – на 84–90%, в дозе по 1.0–1.17 Н_г – соответственно на 100 и 54–60%. В этих почвах при взаимодействии с гипсом средняя концентрация кальция и магния в фильтратах составляла 48–50 мг-экв/л. Однако мелиоративный эффект был ниже в 4 раза и более, чем при применении ДМ. Он возрастал с увеличением содержания в ПК обменного алюминия.

На сильно- и среднекислых более агрегированных дерново-подзолистых почвах при взаимодействии ДМ в дозах 0.66 и 1.31 Н_г гидролиз карбонат-ионов проходил по 1-й ступени на 100%, по 2-й – на 10–12%. Действие 1-й дозы ДМ наблюдали лишь в слое внесения, а более высокой ее дозы – и глубже слоя внесения. Сочетание ДМ и гипса в дозах 0.66 Н_г снижало гидролитическую кислотность глубже слоя внесения мелиорантов. Дополнительно внесенный гипс повышал степень гидролиза ДМ с 56 до 83%. Высказано предположение, что высокая концентрация катионов кальция, создающаяся при растворении гипса, вызывала переагрегацию поглощающего комплекса. В этом процессе катионы Са связывались с внутриагрегатными кислотными группами и вытесняли в жидкую фазу ионы водорода, понижая рН. Это вызывало дополнительный гидролиз ионов НСО$_{3}^{ - }$ по 2-й ступени. Образовавшиеся ионы ОН^- связывали выделяющиеся внутриагрегатные ионы водорода как в слое внесения мелиорантов, так и глубже его, повышая К_исп ДМ.

Уменьшение Н_г глубже слоя внесения мелиорантов наблюдали и в колонках с серой лесной и дерново-подзолистой почвами при применении сочетания ДМ (2 Н_г) с гипсом (0.5 Н_г) и инфильтрации годовой нормы осадков.

Для пахотных кислых почв на основании проведенных исследований предложено рассчитывать дозу содержащего известь мелиоранта на мелиорацию слоя 0–30 см почвы с учетом его К_исп (0.5) и безвредной доли гидролитической кислотности, зависящей от гранулометрического состава почвы. Повысить эффективность применения известкового удобрения можно путем комплексной мелиорации, включающей дополнительное внесение гипса (фосфогипса). Предложен расчет доз последнего.