Агрохимия, 2020, № 1, стр. 75-80

ВВЕДЕНИЕ

Известкование является методом химической мелиорации кислых почв, который заключается во внесении известковых удобрений, основанный на замене ионов H⁺ и Al³⁺ почвы на содержащиеся в удобрениях ионы Ca²⁺ или Mg²⁺.  Дозу внесения карбонатов кальция рассчитывают по величине гидролитической кислотности почвы [1].

Установлено, что природный карбонат кальция, входящий в доломит, известняк, мергель, мел является минералом солевого типа. Заряд поверхности карбоната кальция зависит не только от преимущественной адсорбции или перехода в раствор одного из потенциалопределяющих ионов, но и их гидролиза и кислотно-основного равновесия в растворе. При рН раствора, превышающих изоэлектрическую точку (рН > 8.2–8.4), поверхность карбонатов кальция заряжается отрицательно, при рН < 8.2–8.4 – положительно [2].

В работе [3] предложена формула для расчета поверхностного потенциала (ψ₀) коллоидных частиц с зависящим от величины рН зарядом. Формула для расчета ψ₀ имеет следующий вид:

где ZPC – изоэлектрическая величина рН [3].

Для расчета плотности поверхностных зарядов (σ) частиц карбонатов кальция используют следующую формулу:

где С – количество ионов в 1 см³ раствора, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура, °К, ε – диэлектрическая проницаемость, Кл²/Дж м, κ – постоянная Больцмана, Дж/°К, e – заряд электрона, Кл, σ – поверхностная плотность зарядов, Кл/м² [4].

Дополнительные данные о свойствах природных карбонатов кальция учитывают при анализе процессов адсорбции Ca²⁺ на почвенном поглощающем комплексе (ППК), растворения и осаждения вновь образованного CaCO₃ на поверхности коллоидных частиц карбоната кальция в зависимости от рН почвенного раствора. При величинах рН раствора, меньших изоэлектрической точки, путем адсорбции мицеллами карбоната кальция из раствора удаляются преимущественно ионы ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, и CaCO₃ растворяется. При растворении CaCO₃ в почвенном растворе и ППК увеличивается содержание Ca. При величинах рН раствора, больших изоэлектрической точки, удаляются из раствора ионы Ca, которые адсорбируются на поверхности коллоидных частиц карбоната кальция, достраивая его кристаллическую решетку.

В работе [5] получены линейные обратно пропорциональные зависимости содержания поглощенного кальция в ППК от количества карбонатов кальция в мощном, обыкновенном, южном черноземах, а также в пустынно-песчаной почве при рН, превышающем изоэлектрическую точку. При рН почвенного раствора, превышающем 8.2, с увеличением содержания CaCO₃ уменьшается содержание поглощенного иона Ca²⁺ в почве.

По данным работ [6–11], изменение рН почвы при внесении минеральных удобрений изменяет интенсивность процесса поглощения ¹³⁷Cs из почвы культурами разных видов.

Цель работы – исследование и теоретическое обоснование роли природных карбонатов кальция в биовыносе многолетними травами ¹³⁷Cs и нитратов при величинах рН почвы меньше изоэлектрической точки.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование проводили в период с 2001 по 2003 г. в Новозыбковском р-не Брянской обл. Почва опытного участка – дерново-подзолистая песчаная на древнеаллювиальных отложениях и имеет следующую агрохимическую характеристику: рН_KCl 6.4, гидролитическая кислотность – 0.66 мг-экв/100 г почвы, сумма поглощенных оснований – 11.6 мг-экв/100 г почвы, степень насыщенности основаниями – 94.6%, содержание гумуса – 1.2% (по Тюрину), содержание подвижного фосфора и обменного калия – соответственно 337 и 62 мг/кг почвы (по Кирсанову). Плотность загрязнения ¹³⁷Cs территории исследования в период исследования составляла 526–666 кБк/м².

Объектом исследования служила сеяная травосмесь, состоящая из следующих видов многолетних трав: ежи сборной (Dactylis glomerata L.), мятлика лугового (Poa pratensis L.), костреца безостого (Bromopsis inermis Holub.). В качестве минеральных удобрений использовали N_aa, K_х и P_сг. Имея высокую степень насыщенности основаниями, почва опытного участка не нуждалась в известковании. Для выяснения роли природного карбоната кальция в биовыносе ¹³⁷Cs и нитратов использовали высокую дозу доломитовой муки, с содержанием CaO и MgO соответственно 30 и 25%. Доза внесения доломитовой муки, равная 9 т/га, составила 0.36% от массы почвы в слое 0–20 см.

Схема опыта включала следующие варианты: 1 – контроль, 2 – CaCO₃ · MgCO₃, 3 – N180P60K100, 4 – N180P60K100 + CaCO₃ · MgCO₃. Площадь делянки 40 м², повторность опыта четырехкратная. Учет урожая проводили вручную.

Агрохимический анализ почвы провели методами, принятыми в агрохимической службе. Величину рН определяли ионометрическим методом (ГОСТ-24483-84), содержание P₂O₅ и К₂О – по Кирсанову (ГОСТ-206207-84), содержание гумуса – по Тюрину (ГОСТ-26612-83), сумму поглощенных оснований – по Каппену–Гильковицу (ГОСТ-27034-85), содержание P₂O₅ – по Кирсанову в модификации ЦИНАО (ГОСТ-26207-84). Почвенные образцы для определения удельной активности ¹³⁷Cs отбирали в вариантах опыта на глубине пахотного горизонта (0–20 см), растительные пробы – на тех же делянках. Почвенные и растительные образцы отбирали с 2-х несмежных поверхностей. При определении концентрации радиоцезия в растительных и почвенных образцах и тяжелых металлов руководствовались следующими методиками: “Методические указания по определению естественных радионуклидов в почвах и растениях” (1985) “Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства” (1992). Анализы проведены в лаборатории массовых анализов Центра химизации и сельскохозяйственной радиологии “Брянский”. Удельную активность ¹³⁷Cs в почвенных и растительных образцах измеряли на универсальном спектрометрическом комплексе “Гамма Плюс” (НПП “Доза” РФ). Ошибка измерений не превышала 10%.

Макроэлементный химический анализ фитомассы трав выполнен во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ВИМС) на спектрометре Elan-6100 [11].

Необходимые метеорологические и фитоклиматические показатели в периоды вегетации были рассчитаны по данным метеостанции “Красная Гора”, наиболее близко расположенной к месту проведения исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены метеорологические и фитоклиматические показатели в периоды вегетации 2001–2003 гг. Показано, что в 2001 и 2003 гг. установились приблизительно одинаковые погодные условия. Период вегетации многолетних трав в 2002 г. характеризовался по сравнению с 2001 и 2003 годами повышенной температурой воздуха, высокой испаряемостью, чрезвычайно низкой величиной коэффициента увлажнения (КУ), характерной для зоны черноземов степи, большим дефицитом атмосферной влаги, повышенными показателями радиационного баланса и ФАР. Результаты 2002 г. оказали существенное влияние на средние показатели за годы исследования.

В табл. 2 приведены средние данные урожайности сена многолетних трав, транспирации, коэффициента использования ФАР, транспирационного коэффициента (КТ), биодоступности почвенной влаги в период вегетации в разных вариантах опыта.

Действие природного карбоната кальция на продуктивность многолетних трав сравнивали с контролем и вариантом с внесением полного минерального удобрения. Внесение CaCO₃ · MgCO₃ в удобренную минеральными удобрениями и неудобренную почву повышало все показатели продуктивности многолетних трав, за исключением КТ.

Как было доказано в работе [12], дозы и вид минеральных удобрений не влияют на величину КТ, которая зависит от вида растения и почвенно-климатических условий возделывания. Величины КТ показали, что природный карбонат кальция проявлял свойства минерала солевого типа.

Урожайность, транспирация, К_фар по сравнению с контролем и вариантом с внесением NPK при добавлении CaCO₃ · MgCO₃ увеличились соответственно на: 6.6 ц/га, 44 мм, 0.24% и 5.2 ц/га, 34 мм, 0.19%.

В табл. 3 представлены данные элементного состава сена многолетних трав. Содержание азота, калия, магния в сене многолетних трав при внесении CaCO₃ · MgCO₃ в удобренную и неудобренную почву уменьшалось. Исключение составляли кальций и фосфор.

При анализе результатов с внесением природного карбоната кальция в неудобренную и удобренную почву была использована математическая модель адсорбции ионов на поверхности корневой системы растения. Решение модели имеет следующий вид:

где K_d – отношение концентрации иона на поверхности корней растений к концентрации в почвенном растворе, φ_к, φ_п – межфазные потенциалы на границах раздела корень–почвенный раствор и почва–раствор [13].

При замене межфазных потенциалов на поверхностную плотность зарядов почвы и корней растений формулу (3) приводят к следующему виду:

где λ – параметр биовыноса ионов из почвы корневой системой, Σ_вЕ_т – транспирация за период вегетации. Формула λ имеет следующий вид: где σк, σп – соответственно поверхностная плотность зарядов корней и почвы, Ре – число Пекле, Z₁, Z₂ – валентность аниона и катиона соли, Т – абсолютная температура среды [14].

В данной работе величину λ находили по экспериментальным данным, используя равенство:

где K_сн – коэффициент снижения активности цезия-137 в растении (отношение содержания иона в растворе в контроле и в варианте) [15]. Формула (6) выведена при анализе опытных данных биовыноса цезия-137 из почвы разными видами культур [15].

В табл. 4 приведены относительная транспирация посевов в течение вегетации, число Ре, содержание нитратов, удельная активность ¹³⁷Cs фитомассы трав, вынос ¹³⁷Cs и нитратов 1 т транспирационной влаги и суммарный вынос ¹³⁷Cs и нитратов за период вегетации при внесении известкового материала в удобренную и неудобренную почву. Показано, что при внесении природного карбоната уменьшался биовынос ¹³⁷Cs и увеличивалось содержание нитратов в фитомассе трав. Содержание ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в сене многолетних трав в вариантах, за исключением контроля, превышало МДУ, равное 1000 мг/кг.

Согласно уравнению (5), интенсивность биовыноса ионов зависела от плотности поверхностных зарядов корневой системы и почвы, которая определяла напряженность электростатических полей и интенсивность потока влаги к корневой системе, числа Ре, которое характеризует вклад диффузионного и конвективного переноса ионов в общем потоке раствора. Показано, что внесение известковых материалов в кислом интервале рН вызывало увеличение доступности влаги корневой системе растений и конвективного потока раствора, при котором переносятся ионы в основном за пределом двойного электрического слоя (ДЭС), приводя к уменьшению удельной активности ¹³⁷Cs в фитомассе трав и, наоборот, к существенному увеличению содержания ионов NO$_{3}^{ - }$, находящихся вследствие отрицательной адсорбции за пределом ДЭС.

Для выяснения роли карбоната кальция и минеральных удобрений в корневом поглощении ¹³⁷Cs и других катионов были рассчитаны константы ионного обмена ¹³⁷Cs на катионы Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺. В табл. 5 представлена характеристика адсорбционной способности корневой системы многолетних трав, рассчитанная по формулам (4) и (6). Показано, что адсорбция ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ на корнях растений была очень высока и увеличивалась с внесением CaCO₃ в почву. Адсорбция P также была высокой, но снижалась в удобренной почве. Карбонат кальция, внесенный в удобренную и неудобренную почву, снижал адсорбцию ¹³⁷Cs, K⁺, Mg²⁺. Таким образом, закономерности накопления ¹³⁷Cs и нитратов в надземной фитомассе трав совпадали с корневым поглощением катионов и анионов.

Внесение CaCO₃ в почву оказывало большое влияние на процессы ионного обмена на поверхности корней. Показано, что при внесении известкового материала в неудобренную почву доля адсорбированного ¹³⁷Cs была меньше доли адсорбированных ионов K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺. Величины констант ионного обмена ${\text{K}}_{{{{{\text{K}}}^{ + }}}}^{{{\text{C}}{{{\text{s}}}^{{137}}}}}$, ${\text{K}}_{{{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}}}^{{{\text{C}}{{{\text{s}}}^{{137}}}}}$, ${\text{K}}_{{{\text{M}}{{{\text{g}}}^{{2 + }}}}}^{{{\text{C}}{{{\text{s}}}^{{137}}}}}$ значили, что эффективная адсорбция ¹³⁷Cs на поверхности корней возможна только при значительном поглощении во внутрь корня ионов K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺. Поглощение ¹³⁷Cs корнями в наибольшей степени, чем K⁺ и Mg²⁺, задерживал Ca²⁺.

При внесении известкового материала в удобренную почву поглощение ¹³⁷Cs корнями в наибольшей степени задерживал K⁺. Величина ${\text{K}}_{{{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}}}^{{{\text{C}}{{{\text{s}}}^{{137}}}}}$, равная 1.10, в варианте с полным минеральным удобрением указывала на эффективную адсорбцию ¹³⁷Cs и ускоренный перенос его из корней в другие органы растения. Данные, полученные в результате исследования поведения ¹³⁷Cs в системе почва–растения (многолетние травы), сопоставимы с данными, полученными на других сельскохозяйственных культурах [16, 17].

Добавление дополнительно к полному минеральному удобрению карбоната кальция изменяло направление процесса ионного обмена, при котором снижалась доступность ¹³⁷Cs и повышалась доступность нитратов посевам трав.

ВЫВОДЫ

Анализ результатов экспериментально-полевых опытов по исследованию влияния природного карбоната кальция на биовынос ¹³⁷Cs и нитратов многолетними травами, возделываемых на слабокислой дерново-подзолистой песчаной почве, позволил сделать следующие выводы.

1. Природный карбонат кальция, внесенный в ненуждающуюся в известковании почву, вызывал повышение урожайности, транспирации, коэффициента использования ФАР, биодоступности почвенной влаги корневой системе растения.

2. Внесение CaCO₃ в неудобренную и удобренную полным минеральным удобрением почву вызывало увеличение содержания нитратов, превышающее МДУ (1000 мг/кг), и уменьшение удельной активности ¹³⁷Cs в сене многолетних трав, которая не превышала допустимый уровень (400 Бк/кг).

3. Природный карбонат кальция, внесенный в почву, уменьшал долю адсорбированного ¹³⁷Cs на поверхности корней травосмеси по сравнению с долями K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и снижал доступность ¹³⁷Cs.

4. Выявлено, что основными факторами биовыноса ¹³⁷Cs и нитратов из почвы фитомассой многолетних трав являются разность между плотностью зарядов на поверхности корневой системы и почвы, зависящая от внесения природного карбоната кальция, биодоступность почвенной влаги корневой системе растений, число Пекле, константы ионного обмена ¹³⁷Cs на ионы K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺.

5. Для получения фитомассы многолетних трав, возделываемых на кислых дерново-подзолистых почвах, с содержанием нитратов и удельной активностью ¹³⁷Cs, не превышающие допустимый уровень, достаточно внесения известковых удобрений в дозе, необходимой для нейтрализации гидролитической кислотности.