Агрохимия, 2020, № 8, стр. 3-12

ВВЕДЕНИЕ

Дерново-подзолистые почвы характеризуются промывным типом водного режима. Среднемноголетнее количество осадков, выпадающих на почвенную поверхность в таежно-лесной зоне, изменяется от 600 до 650 мм [1]. На транспирацию растениями и испарение с почвенной поверхности расходуется примерно 400 мм [2]. Оставшееся количество стекает с поверхности почвы и просачивается сквозь почвенно-грунтовую толщу, приводя к вымыванию растворенных элементов.

Из всех катионов, способных мигрировать в почвах, кальций отличается наибольшей подвижностью [3–5]. Высокую миграционную подвижность этого элемента в условиях промывного и периодически промывного водного режимов связывают с его большим ионным радиусом (1.06 Å), что не позволяет Ca прочно (необменно) закрепляться в почвах и участвовать в построении кристаллической решетки минералов [6], а также особым качеством гумуса, присутствующим в их составе. Гуминовые кислоты дерново-подзолистых почв обладают слабой способностью удерживать кальций в своем составе. Это создает предпосылки для его быстрого удаления за пределы почвенного профиля [7].

Водорастворимые органические вещества (ВОВ) являются неотъемлемой частью почвы. ВОВ диагностируются в корневых выделениях растений, активно формируются при разложении корневых и пожнивных остатков, являются одной из форм превращения гумусовых веществ. В составе гумуса доля ВОВ меняется от 0.05 до 1.0% [8]. Экспериментально установлено, что ВОВ дерново-подзолистых почв представлены фульвокислотами (ФК) с различной молекулярной массой, веществами фенольной и полифенольной природы, низкомолекулярными органическими кислотами, кислыми полисахаридами, аминокислотами [9]. Велика роль ВОВ в транспорте типоморфных элементов (Al, Mn, Fe) и элементов питания растений (Ca и Mg).

Для пахотных дерново-подзолистых почв характерны 2 группы элювиальных процессов. К первой группе относятся процессы, сопровождающиеся разрушением минеральной части почвы. Предпосылками для них являются: периодическое промывание профиля атмосферными осадками и наличие в растворе активно действующих органических веществ (ОВ). Среди ВОВ имеются соединения, в состав которых входят функциональные группы, определяющие способность таких соединений к образованию компонентов с поливалентными металлами [10]. Таким образом, ОВ почвенных растворов таежно-лесной зоны выступают как энергичные природные комплексообразующие вещества, удерживающие в почвенном растворе высвобождающиеся из кристаллической решетки ионы в форме устойчивых комплексных соединений.

Миграция Ca в составе органо-минеральных комплексов (ОМК) – стадийный физико-химический процесс, осуществляемый в почвах при вертикальном движении водного потока. На основе изучения взаимодействия ФК, выделенных из горизонта А1А2 дерново-подзолистой почвы, произвесткованной доломитизированным известняком, показано, что на первом этапе происходит сорбция ФК доломитом [11]. При этом мелиорант в процессе реального сорбционного взаимодействия мог нейтрализовать до 5.4% С углерода к общей его массе, находящейся в мобилизационном и миграционном потоках ВОВ дерново-подзолистой почвы, используемой в интенсивных системах земледелия. Далее происходила мобилизация в раствор катионов кальция с образованием водорастворимых органо-минеральных продуктов, отличавшихся устойчивостью и высокой миграционной способностью. Часть кальция в форме органо-минеральных соединений могла мигрировать в почве.

Примечательно, что ионы Ca²⁺, мобилизирующиеся в растворимое состояние из доломита, способствовали перегруппировке молекулярных структур самих ВОВ и более активному формированию водорастворимых специфических соединений (фульво- и гуминоподобных веществ) [12].

Согласно современным представлениям, известкование приводит к перегруппировке в составе гумуса [7]. Часть наиболее химически “зрелых” нерастворимых в воде гуминовых кислот (ГК-1 по терминологии И.В. Тюрина, находящихся в связи с полуторными оксидами в виде гетерополярных солей) после взаимодействия с кальцием приобретает способность к растворению (пептизации) в воде [13].

Исследования [12] также показали, что гидрогели ГК не являются сорбционным барьером для ионов кальция. Наоборот, присутствие гидрогелей ГК (наряду с порошком доломита) в несколько раз интенсифицировало потоки мобилизации и миграции кальция с гравитационной водой в зоне сорбционного взаимодействия. Высокая подвижность двухвалентных оснований при фульвокислотном разложении минералов установлена в работе [14]. Таким образом, часть гумусовых кислот дерново-подзолистых почв после взаимодействия с кальцием способна растворяться в воде и вовлекать в миграционные потоки определенное количество кальция.

После многократного промывания почвы, известкованной по 0.9 Н_г, количество вымытых ГК-2 (по терминологии И.В. Тюрина, связанных с кальцием) уменьшилось на 23% от общего количества до промывания. В почве, мелиорируемой дозой, соответствующей 2.5 Н_г, потери составили 43%. Потери ФК-2, связанных с кальцием, в зависимости от варианта изменялись от 70 до 100% от исходного содержания [13].

Вторая группа элювиальных процессов – простое вымывание, которое не затрагивает минеральную часть почвы и происходит в ионной форме. В условиях известкования и применения возрастающих доз минеральных удобрений миграция кальция может осуществляться в соединениях с анионами сильных кислот (сульфатами, хлоридами, нитрат-ионами). В работе [15] установлена положительная корреляционная связь между содержанием в лизиметрических водах кальция и суммарным количеством ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и Cl^– (r = 0.61–0.65). Замена удобрений, содержащих в анионном составе ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Cl^– и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ на одно- и двухзамещенные фосфаты аммония и калия в количествах, эквивалентных 120 кг/га, в несколько раз снижало непроизводительные потери кальция из известкованных почв в лизиметрических опытах [4]. В литературе достаточно полно освещены вопросы о масштабах миграции кальция из почв с промывным типом водного режима. Подробная сводка этих публикаций приведена в работах [3–5].

Математические модели при описании миграции Ca и C_орг из мелиорируемых почв при многократном промывании использованы в работах [16–19]. Исследования, направленные на установление статистических связей между количеством элювиированного ОВ и выщелачиваемого Ca из мелиорируемых почв, нам неизвестны.

Цель работы – в лабораторном опыте на колонках провести сопряженное изучение миграционной подвижности С_орг и Ca в мелиорируемой почве.

Задачи исследования:

– установить масштабы миграции Ca и C_орг при многократном промачивании почвы, произвесткованной научно обоснованной и заведомо завышенной дозами мелиоранта, исследовать статистические связи между количеством выщелачиваемого кальция и вымываемого С_орг;

– провести замеры оптической плотности (${\mathbf{Е}}_{{\mathbf{с}}}^{{{\mathbf{мг}}/{\mathbf{мл}}}}$) растворов, мигрирующих из почвы при промывании;

– установить регрессионную зависимость между величиной ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ растворов, количеством удаляемых Ca и ВОВ при промывании;

– исследовать состав ОМК, осаждаемых из элюатов раствором щелочи.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования служила дерново-подзолистая супесчаная почва, отобранная под естественным многолетним лугом. Физико-химическая характеристика почвы: рН_KCl 4.1, Н_г – 5.4 ммоль(экв)/100 г почвы, гумус – 3.02%, содержание частиц размером <0.01 мм – 18.6%. Содержание водорастворимого Ca – 12.6 мг/кг. Мелиорантом служил конверсионный мел – побочный продукт азотнокислой обработки фосфатного сырья при производстве минеральных удобрений. Содержание CaCO₃ в меле – 90%. Мелиоративные свойства мела подробно описаны в работах [20–22].

Почву известковали дозами мела, соответствующими 0.9 и 2.5, рассчитанных от полной дозы Н_г. Произвесткованную почву помещали в сосуды для проведения вегетационного опыта. Продолжительность опыта 5 лет. Повторность опыта трехкратная. Методика, условия проведения опыта и динамика разложения мела в сосудах опыта подробно описаны в работах [22, 23].

После завершения вегетационного опыта и полного растворения мела, почву извлекали из сосудов и помещали в колонки для промывания. Масса почвы в каждой колонке – 600 г. Высота почвенного слоя – 18 см. Плотность набивки почвы в колонки – 1 г/см³. Повторность опыта четырехкратная. Перед началом промывания концентрация водорастворимого кальция в почве, произвесткованной мелом в дозе 0.9 Н_г была равна 160, в дозе, соответствующей 2.5 Н_г, – 660 мг/кг. Почву в колонках насыщали дистиллированной водой до появления первой капли просочившейся влаги. Далее проводили промывание.

Для каждого промывания использовали 400 мм воды. Расчет количества влаги, необходимого для одного промывания, приведен в работах [22, 24]. Всего проведено 16 промываний. Общий объем просочившейся влаги 6.4 л. Продолжительность эксперимента – 1.5 мес. Перерыв между отдельными промываниями – 1–2 сут.

В каждой порции фильтрата устанавливали содержание С_орг (по Тюрину), предварительно выпаривая аликвоту на водяной бане. Также определяли содержание кальция трилонометрическим методом и оптическую плотность раствора согласно [25].

Определение оптической плотности предусматривает доведение элюата раствором 0.1 н. NaOH до рН 13.0. При добавлении щелочи в фильтрат первой промывки варианта опыта с известкованием по 2.5 Н_г выпал хлопьевидный осадок бурого цвета. Он был отделен от раствора, высушен и растворен в 0.1 н. NaOH. После растворения осадка в нем была установлена оптическая плотность. Кроме того, в осадке определяли содержание Са и С_орг. В надосадочной жидкости также определяли концентрацию Ca, содержание С_орг и оптическую плотность (${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$). Математическую обработку проводили по методике [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные изучения миграционной подвижности кальция и ВОВ сведены в табл. 1. Результаты показали, что количество вымываемого кальция в опыте зависело от его исходного содержания в почве и объема просочившейся влаги. Максимальное содержание вымытого кальция пришлось на первое промачивание. По мере проведения эксперимента концентрация кальция в промывных водах снижалась. За 16 промываний из почвы, произвесткованной дозой мела, соответствующей 0.9 Н_г, было удалено 133 мг Ca, из почвы, мелиорированной дозой мела 2.5 Н_г, – 637 мг. Следовательно, увеличение дозы мела в 2.7 раза усилило выщелачивание кальция в 4.8 раза.

При промывании почвы, произвесткованной мелом по 0.9 Н_г, количество водорастворимого кальция в ней снизилось за 16 промывок со 160 до 21 мг/кг (на 84% от исходного содержания). В варианте с почвой, мелиорируемой дозой мела равной 2.5 Н_г, концентрация кальция уменьшилась с 660 до 22 мг/кг (на 97% от исходного содержания). Таким образом, в обоих вариантах опыта количество кальция, извлекаемого дистиллированной водой, установилось на уровне 21–22 мг/кг почвы. Следовательно, несмотря на значительные потери кальция из почвы вследствие вертикальной миграции полного удаления водорастворимых соединений этого элемента ни в одном из вариантов опыта достичь не удалось. Известно, что в почвах существует буферная система: кальций обменный ↔ кальций почвенного раствора, позволяющая поддерживать наличие в ней определенного количества водорастворимого кальция. Математические модели, описывающие во времени процессы миграции кальция из почвы, мелиорируемой различными дозами мела, приведены в работах [16, 17].

Данные содержания С_орг в промывных водах свидетельствовали, что ВОВ присутствовали во всех порциях фильтратов (табл. 1). Вне зависимости от варианта опыта максимальное содержание С_орг пришлось на первую промывку. По мере проведения эксперимента концентрация ВОВ снижалась. Полного удаления С_орг за 16 промываний ни в одном из вариантов опыта достичь не удалось.

Общее количество С_орг, удаленного из почвы варианта, мелиорируемого дозой мела, равной 0.9 Н_г, составило 469 мг, из почвы варианта с заведомо завышенной дозой мелиоранта – 510 мг. Таким образом, увеличение дозы мелиоранта в 2.7 раза усилило миграцию ВОВ в 1.2 раза. Следовательно, миграционные потери С_орг при увеличении дозы мела были не пропорциональны потерям кальция.

Эмпирические модели, описывающие общую динамику вымываемого ВОВ в отдельных вариантах опыта во всем промежутке времени изучения приведены в работе [19].

В первой порции фильтрата содержания кальция и ВОВ значительно превосходили величины этих показателей в растворах всех остальных сроков промывания. Поскольку наличие таких величин может исказить анализ данных опыта, при построении моделей данные первого промывания были исключены из рассмотрения.

Парная линейная регрессия ВОВ (у₁) на Са (х) без данных первой промывки в варианте опыта с известкованием по 0.9 Н_г описывается уравнением (1):

где x – содержание Са.

Коэффициент b = 1.78 показывает, на сколько единиц в среднем в диапазоне изменения содержания Са в опыте за 15 промываний увеличивалось содержание ВОВ при увеличении содержания Са в элюатах на одну единицу.

Модель (1) статистически значима на высоком (1%-ном) уровне значимости. F-статистика принимает величину F = 9.3. При этом критическая величина статистики для уровня значимости 1% принимает величину F(0.99, 1.13) = 9.07. Коэффициент детерминации R² = 0.41. Исходные данные и график парной линейной регрессии приведены на рис. 1а.

Парная линейная регрессия ВОВ (у₂) на Са (х) в варианте опыта, произвесткованного по 2.5 Н_г, описывается уравнением (2):

где x – содержание Са.

Коэффициент b = 2.49 показывает, на сколько единиц в среднем в диапазоне изменения Са в опыте увеличивалось содержание ВОВ при увеличении содержания Са в элюатах на одну единицу.

Модель (2) статистически значима на очень высоком 0.001%-ном уровне значимости. F-статистика принимает величину F = 55.43. При этом критическая величина статистики для уровня значимости 0.001% принимает величину F(0.99999, 1.13) = 48.36. Коэффициент детерминации R² = 0.81 также высок для линейной модели. График модели (2) представлен на рис. 1б.

Построенные эмпирические модели (1) и (2) имеют высокую статистическую значимость. Можно говорить о наличии очень сильной статистической взаимосвязи линейного характера между мигрирующими Са и ВОВ.

Угловой коэффициент в модели (2) оказался существенно больше, чем в модели (1). Следовательно, усиление миграции кальция при использовании мела в заведомо завышенной дозе на элювиирование ВОВ проявляется сильнее.

Одной из задач исследования было установление качественного состава просачивающейся влаги по данным оптической плотности растворов. Физико-химическую основу показателя ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ можно определить как интенсивность окрашивания щелочного раствора ОВ на единицу углерода. Чем более темную окраску имеет раствор, тем больше в нем содержится С_орг. При равной концентрации С_орг в растворе величина ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ зависит от глубины гумификации (ароматизации) находящихся в нем гумусовых веществ. Считается установленным, что оптическая плотность гуминовых кислот дерново-подзолистых почв укладывается в диапазон от 4 до 19 ед. ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ ФК меняется от 1 до 4 ед. [7].

Фульвокислотный состав ОВ в водах, дренирующих подзолистые почвы, не является гомогенным и отличается по молекулярной массе от фульвокислотного состава почв [27]. Проведенное разделение на сефадексе G-25 водорастворимых ОВ почвенных растворов из горизонта А1 подзола глееватого позволило выявить 5 фракций, различающихся по молекулярной массе [28].

Данные наших исследований свидетельствовали, что мигрирующие в почве органо-минеральные комплексы отличались большой неоднородностью. В почве варианта, произвесткованного дозой, соответствующей 0.9 Н_г, во всем промежутке времени изучения оптическая плотность менялась в диапазоне от 1.43 до 0.60 ед., в варианте с дозой мела, равной 2.5 Н_г, – от 2.2 до 0.4 ед. Таким образом, в ряде промывок показатель ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ не достигал величин, характерных для ФК.

По мере проведения эксперимента вне зависимости от варианта опыта наблюдали тенденцию к снижению оптической плотности водных растворов. Вероятно, в процессе миграции в почве ВОВ происходило упрощение их состава, а высокомолекулярные фракции ФК распадались на менее сложные составляющие. Например, в работе [27] показано, что при миграции ФК по профилю дерново-подзолистой почвы происходило изменение их состава до формирования наименее низкомолекулярных фракций, обладающих повышенной миграционной способностью.

Роль низкомолекулярных органических кислот в перемещении кальция в проведенных исследованиях осталась не выясненной. По данным работы [29], лимонная кислота обладает ограниченной способностью переводить Ca в раствор из минералов. По мнению [30], все минеральные компоненты природных вод связаны с ФК. Для ответа на этот вопрос нужны специальные исследования.

Регрессионная зависимость между показателем оптической плотности и мигрирующими Ca (x₁) и ВОВ (x₂) в варианте, мелиорированным по 0.9 Н_г, описывается уравнением (3):

Модель (3) статистически значима на очень высоком уровне значимости 2.9%. Величина F-статистики = 4.895. При этом F(0.971, 2.12) = = 4.825. Все коэффициенты модели статистически значимы. График модели приведен на рис. 2а.

Таким образом, показатель ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ растворов достоверно статистически связан на высоком уровне значимости с мигрирующим ВОВ и удаляемым Са, при этом коэффициент детерминации модели (3) не высок (R² = 0.45). Модель (3) отражает общий характер изменчивости оптической плотности при варьировании содержания Са и ВОВ в растворах. Учитывая знаки коэффициентов модели (3), можно заключить, что увеличение концентрации Са и снижение содержания ВОВ в мигрирующих растворах вызывает рост показателя их оптической плотности.

Регрессионная зависимость между показателем оптической плотности (y₄) растворов в опыте с почвой, мелиорированной по 2.5 Н_г, и концентрацией Са(x₁) и ВОВ (x₂) в составе элюатов, описывается уравнением

Модель (4) статистически значима на очень высоком уровне значимости 0.5%, величина F‑статистики = 8.696. При этом F(0.995, 2.12) = = 8.51. Все коэффициенты модели статистически значимы. График модели приведен на рис. 2б.

Таким образом, оптическая плотность мигрирующих растворов достоверно статистически связана на высоком уровне значимости с мигрирующими ОВ и Са. Коэффициент детерминации модели (4) не высок (R² = 0.59). Модель отражает общий характер изменчивости показателя ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ при варьировании концентраций Са и ВОВ в элюатах. Учитывая знаки коэффициентов модели (4), можно сделать заключение, что увеличение содержания, мигрирующего Са при одновременном уменьшении содержания ВОВ в растворах, приводит к снижению их оптической плотности. Таким образом, при известковании завышенной дозой мела характер зависимости оптической плотности мигрирующих растворов от концентрации в них Са и содержания ОВ, по сравнению с вариантом опыта с применением научно обоснованной дозы мела, меняется.

Проведенное исследование показало, на сколько по-разному происходит формирование состава органо-минеральных комплексов, мигрирующих в мелиорированных почвах при разных дозах применения мела.

Значительный интерес представляет состав элюатов первого промывания почвы с использованием мела в дозе 2.5 Н_г, исключенной при построении модели. Исследование показало, что в составе ОМК, мигрирующих на начальном этапе наблюдений и выпавших в осадок при доведении рН раствора до 13.0, содержание С_орг составляло 5.5%. Оптическая плотность раствора была равна 3 ед., что соответствовало оптической плотности ФК. Количество кальция, мигрирующего в составе ОМК, было равно 118 мг/кг.

Содержание С_орг в надосадочной жидкости составляло 75.5 мг/л, а концентрация Ca – 920 мг/л. Оптическая плотность отстоявшейся над осадком жидкости была равна ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ = 1.2 ед. Это соответствовало величине ${\text{Е}}_{{\text{с}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ ФК, но оказалось значительно меньше, чем оптическая плотность ОМК, выпадающих в осадок при доведении элюата до рН 13.0. Следовательно, не все ОМК, мигрирующие в мелиорируемых почвах способны осаждаться в условиях сильнощелочной реакции. Это не противоречит данным работы [14], где показано, что к осаждению при щелочной реакции способны только ФК, насыщенные кальцием.

В целом мигрирующие Ca-органические соединения в мелиорированных почвах отличаются большой неоднородностью по качественному составу и свойствам. Насыщенные кальцием ОМК обладают повышенной оптической плотностью и способны выпадать в осадок при подщелачивании. Оптически менее плотные органические вещества, связанные с кальцием, не способны выпадать в осадок и остаются в растворе. Установление количества и соотношения ФК, способных к осаждению при щелочной реакции и остающихся в растворе мелиорированных почв, требует постановки специальных опытов.

ВЫВОДЫ

1. За 16 промываний почвы, произвесткованной дозой мела, соответствующей 0.9 Н_г, было удалено 133 мг Ca и 469 мг С_орг, из почвы, мелиорированной заведомо завышенной дозой мела (2.5 Н_г), – 637 и 510 мг соответственно. Увеличение дозы мела в 2.7 раза привело к усилению миграции Ca в 4.8, С_орг – в 1.2 раза.

2. Вне зависимости от варианта опыта установлено наличие очень сильной статистической взаимосвязи между количествами мигрирующего кальция и С_орг. Усиление миграции Ca в варианте с использованием заведомо завышенной дозы мела на элювиирование ВОВ проявлялось сильнее.

3. Оптическая плотность растворов, мигрирующих в почве, известкованной научно обоснованной дозой мела, во всем промежутке времени изучения, укладывалась в диапазон величин от 1.43 до 0.60, в почве, мелиорированной дозой мела, равной 2.5 Н_г, – от 2.0 до 0.4 ед.

4. Органо-минеральные комплексы, мигрирующие в мелиорированной дерново-подзолистой супесчаной почве, были неоднородными по составу и оптической плотности. Наиболее гумифицированная часть, насыщенная кальцием, способна выпадать в осадок при доведении раствора до рН 13.0. Низкомолекулярные ОМК и менее гумифицированные ФК остались в растворе.

5. Оптическая плотность удаляемых при промывании растворов достоверно статистически связана на высоком уровне значимости с мигрирующими ОВ и кальцием. В варианте, мелиорированном дозой мела 0.9 Н_г, увеличение содержания кальция в дренирующих водах и снижение в них количества С_орг вызывало рост показателя оптической плотности растворов. В варианте с использованием дозы мела 2.5 Н_г увеличение содержания кальция и снижение количества С_орг в растворах сопровождалось снижением их оптической плотности.