1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 74, № 1, 2019

Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 1, стр. 26-38

Наночастицы золота и серебра в методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии
В. В. Апяри, С. Г. Дмитриенко, М. В. Горбунова, А. А. Фурлетов, Ю. А. Золотов

В. В. Апяри 1, *, С. Г. Дмитриенко 1, М. В. Горбунова 1, А. А. Фурлетов 1, Ю. А. Золотов 1,  2

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., 31, Россия

* E-mail: apyari@mail.ru

Поступила в редакцию 26.02.2018
После доработки 16.07.2018
Принята к публикации 16.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обобщены результаты исследований, посвященных применению наночастиц золота и серебра в методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии, выполненных на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова за последние 8 лет. Рассмотрены основные методы синтеза наночастиц, отличающихся зарядом, морфологией (сферические наночастицы, наностержни, треугольные нанопластинки), а также их нанокомпозитов. Обсуждены разработанные варианты использования наночастиц и их нанокомпозитов в качестве реагентов в спектрофотометрии, твердофазной спектроскопии и колориметрии. Приведены примеры определения химических соединений и ионов элементов с использованием этих реагентов.

Ключевые слова: наночастицы золота, наночастицы серебра, нанокомпозиты, поверхностный плазмонный резонанс, спектрофотометрия, твердофазная спектроскопия, цветометрия.

На рубеже XX и XXI вв. в аналитической химии наметилась четко выраженная тенденция к изучению нанообъектов различной природы, в том числе наночастиц (НЧ) благородных металлов, и возможностей их применения для разработки новых способов определения веществ. С этого времени число публикаций по применению НЧ золота и серебра в химическом анализе год от года неуклонно растет. Важными факторами, стимулирующими развитие этого направления, являются достижения нанохимии, позволяющие синтезировать и гибко регулировать свойства нанообъектов, делая анализ с их участием привлекательной альтернативой классическим подходам [1–10].

В методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии нашли применение, прежде всего, резонансные оптические свойства НЧ золота и серебра, обусловленные поверхностным плазмонным резонансом (ППР). Благодаря эффекту ППР для коллоидных растворов и нанокомпозитов НЧ золота и серебра характерно наличие интенсивных полос поглощения в видимой области спектра – полос ППР. Высокие молярные коэффициенты поглощения НЧ, а также изменение положения и интенсивности полосы ППР в присутствии веществ, влияющих на состояние НЧ, например вызывающих их агрегацию, позволяют рассматривать НЧ как своеобразные хромофорные реагенты.

Возможность модифицирования НЧ различными по природе и химическим свойствам модификаторами и отсутствие каких-либо требований к их хромофорным свойствам позволяет синтезировать новые нанореагенты для определения широкого круга соединений. В случае нанокомпозитов дополнительным инструментом, позволяющим регулировать чувствительность, селективность и другие важные аналитические характеристики методик, является возможность варьирования природы матрицы материала [11]. Учитывая существование этих возможностей, исследователи зачастую выбирают “экстенсивный” путь, синтезируя новые типы наночастиц и применяя их для определения отдельных аналитов. При этом систематические исследования в этой области практически отсутствуют. Недостаточно детально проработаны вопросы регулирования аналитических характеристик методик определения с применением НЧ с помощью варьирования условий проведения аналитической процедуры, выбора типа стабилизатора НЧ, формы их существования. Таким образом, актуальна задача разработки подходов к целенаправленному выбору аналитической системы наночастицы–аналит и выявления основных приемов управления ее характеристиками.

В 2011 г. на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ в группе С.Г. Дмитриенко начато систематическое изучение особенностей использования резонансных оптических свойств НЧ золота и серебра в химическом анализе. В настоящем обзоре обобщены основные результаты исследований, посвященных аналитическому применению НЧ золота и серебра в методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии, выполненных в период с 2011 по 2018 гг.

НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА

Особенно широкое применение в методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии получили сферические НЧ золота. Проявление для них поверхностного плазмонного резонанса заключается в возникновении полосы поглощения в большинстве случаев в районе 520 нм, обусловливающей интенсивный рубиновый цвет коллоидных растворов этих НЧ. Важным достоинством НЧ золота является сильная зависимость оптических свойств от степени агрегации частиц, что положено в основу многочисленных способов определения веществ с использованием НЧ золота [8]. К прочим достоинствам НЧ этого типа следует отнести высокую устойчивость в коллоидном состоянии, отсутствие склонности к окислению, хорошо отработанные и легко воспроизводимые схемы их получения и функционализации.

Синтез. При выборе методов синтеза сферических НЧ золота в коллоидном растворе принимали во внимание распространенность этих методов, простоту, быстроту и экономическую целесообразность. С использованием цитратного и борогидридного методов синтезированы НЧ нескольких типов, отличающиеся зарядом и природой стабилизатора (низкомолекулярный стабилизатор или полимер): отрицательно заряженные НЧ, стабилизированные цитрат-ионами (их иногда называют немодифицированными или “label-free”); положительно заряженные НЧ, стабилизированные цетилтриметиламмонием (ЦТМА); НЧ, стабилизированные поликатионом 6,6-ионеном. Наночастицы последнего типа синтезированы нами впервые [12]. Все НЧ характеризуются максимумом полосы ППР около 520 нм и молярными коэффициентами поглощения (3.6–3.9) × 103 л/(моль металла · cм) [11].

Чтобы изучить влияние морфологии на аналитические возможности НЧ, наряду со сферическими, синтезировали наностержни золота (НСт), стабилизированные ЦТМА. Для НЧ этого типа характерно наличие двух полос ППР – при 520 нм и в области 650–700 нм, отвечающих поперечным и продольным плазмонным колебаниям соответственно. Положение, форма и расстояние между этими полосами зависят от геометрических размеров и соотношения длины и диаметра наностержней, материала поверхностного слоя, что может быть использовано в качестве дополнительного инструмента при разработке новых способов химического анализа с применением НСт золота [13].

Известно, что иммобилизация реагентов на носителях зачастую позволяет эффективно регулировать характеристики методик. В связи с этим актуален поиск новых нанокомпозитов, где НЧ иммобилизованы на твердых фазах. Нами предложен способ получения нанокомпозитов на основе пенополиуретана (ППУ). Этот полимерный сорбент отличает ряд преимуществ: отсутствие собственной окраски, что важно для методов твердофазной спектроскопии, простота использования благодаря его монолитности, химическая и механическая устойчивость, доступность и невысокая стоимость [14]. Способ достаточно прост и универсален. Он включает сорбцию НЧ из коллоидного раствора в статическом режиме на ППУ. Благодаря хорошим сорбционным свойствам ППУ, этот способ можно применять к НЧ, стабилизированным соединениями разной природы и характеризующимся различными зарядом и морфологией [11, 15]. Сорбционное равновесие для НЧ золота, стабилизированных цитратом, и НЧ золота, стабилизированных 6,6-ионеном, устанавливается за 15–20 мин, при этом НЧ сорбируются на ППУ на 95–100%. Для НСт золота необходимо 20–30 мин контакта фаз и добавка NaCl для частичной дестабилизации и снижения их заряда, что обеспечивает степени извлечения 87–95%. Для всех нанокомпозитов на микрофотографиях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии, наблюдаются соответствующие НЧ золота, распределенные по поверхности полимера. Важно, что для НЧ на поверхности ППУ так же, как и в водном растворе, характерен поверхностный плазмонный резонанс, который обусловливает спектральные особенности получаемых нанокомпозитов и возможность их использования в аналитических целях. Примеры микрофотографий НЧ и нанокомпозитов на основе ППУ и НЧ приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Примеры микрофотографий наночастиц золота (а, б) и нанокомпозитов на основе пенополиуретана (в, г): наночастицы золота, стабилизированные 6,6-ионеном [12] (а), наностержни золота [13] (б), нанокомпозит на основе пенополиуретана и наночастиц золота, стабилизированных цитратом [15] (в), нанокомпозит на основе пенополиуретана и наностержней золота [13] (г).

Свойства сферических наночастиц золота. Выше отмечено, что важной особенностью сферических НЧ золота является возможность их агрегации в присутствии достаточно низких концентраций веществ, дестабилизирующих коллоидную систему. Изучено взаимодействие НЧ указанных выше типов с веществами разной природы: тиосоединениями, содержащими различные функциональные группы и способными образовывать прочную связь с поверхностью НЧ золота за счет наличия меркаптогруппы (цистеамин, цистеин, ацетилцистеин, глутатион, меркаптоэтанол, меркаптопропионовая кислота); соединениями катионной природы, существующими в растворе в виде многозарядных катионов, способных электростатически взаимодействовать с отрицательно заряженными наночастицами (полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, ПГМГ; неомицин), и некоторыми анионами, вызывающими дестабилизацию положительно заряженных наночастиц [11, 16–22].

Агрегация НЧ сопровождается уменьшением интенсивности полосы ППР индивидуальных НЧ при 520 нм и появлением полосы поглощения агрегатов в области 650–750 нм. По мере протекания агрегативных процессов наблюдается увеличение интенсивности этой полосы и ее батохромное смещение, что является следствием роста размера агрегатов и их количества (рис. 2а). О глубине протекания агрегации судили, сравнивая отношение оптических плотностей при длинах волн, соответствующих поглощению агрегатов и индивидуальных наночастиц Аагр/А520.

Рис. 2.

Спектральные изменения, наблюдаемые по мере увеличения концентрации цистеина, при агрегации наночастиц золота в растворе (а) и в составе нанокомпозита с пенополиуретаном (б).

Показано, что при агрегации НЧ в растворе определяющую роль играет зарядовое состояние соединения. Так, НЧ, стабилизированные цитратом, в водном растворе в отсутствие дополнительных реагентов агрегируют лишь в присутствии цистеамина, неомицина и ПГМГ. Остальные вещества не вызывают агрегации даже при концентрации 100 мкг/мл. Наночастицы, стабилизированные ЦТМА и характеризующиеся большой величиной ζ-потенциала, не агрегируют в присутствии соединений изученных типов. Агрегация наночастиц, стабилизированных 6,6-ионеном, при относительно небольших концентрациях возможна только в присутствии ионов, несущих большой отрицательный заряд, в частности сульфата и пирофосфата.

Установлено, что в случае отрицательно заряженных НЧ введение в раствор ЭДТА позволяет не только маскировать мешающее влияние многих катионов металлов, но также существенно повысить чувствительность НЧ по отношению к некоторым соединениям, например к цистеину [21]. Этот эффект “сенсибилизации” наночастиц, по-видимому, вызван уменьшением стабильности коллоидной системы вследствие повышения концентрации электролита при добавлении ЭДТА и может быть использован на практике для улучшения метрологических характеристик анализа.

Агрегация в растворе протекает быстро – за 1–2 мин. В течение этого времени окраска раствора меняется с рубиново-красной на синюю. Важным фактором, влияющим на агрегацию НЧ, является рН раствора. Исследования показали, что вклад определяемого соединения в агрегацию НЧ зависит от двух основных факторов – его зарядового состояния, которое определяется степенью протонирования или диссоциации, и состояния функциональных групп стабилизатора на поверхности НЧ, также зависящего от рН.

Зависимость Аагр/А520 от концентрации соединения, вызывающего агрегацию, может рассматриваться как градуировочная. Эта зависимость, как правило, имеет S-образную форму. Соединение вызывает агрегацию при концентрациях, превышающих определенное пороговое значение, что, по-видимому, связано с необходимостью достижения концентрации, достаточной для снижения ζ-потенциала НЧ. Существует интервал, в котором отношение Аагр/А520 практически линейно связано с концентрацией вещества. При бóльших концентрациях наблюдается максимально достижимая в данных условиях агрегация НЧ и выход зависимости на плато. Установлено, что при увеличении концентрации НЧ в большинстве случаев наблюдается уширение нижнего горизонтального участка и уменьшение углового коэффициента наклонного участка, т.е. система становится “менее чувствительной” к присутствию соединения, вызывающего агрегацию.

Помимо агрегации в растворе, изучено взаимодействие НЧ, стабилизированных цитратом, и НЧ, стабилизированных 6,6-ионеном, в составе нанокомпозита на основе ППУ. Показано существенное изменение селективности НЧ в этом случае: НЧ обоих типов агрегируют на поверхности ППУ в присутствии большинства изученных тиосоединений, в том числе тех, которые не вызывали агрегацию этих НЧ в растворе. В то же время соединения катионной природы и анионы не вызывают агрегацию НЧ на ППУ. Таким образом, для агрегации НЧ на пенополиуретане значительную роль играет наличие в соединении тиольной группы, а не зарядовое состояние соединения [15]. Это можно объяснить особенностями состояния наночастиц в составе нанокомпозита, связанными с их более компактным расположением (“предорганизованностью” к агрегации), чем в растворе, и отсутствием избыточного количества стабилизатора, но в то же время меньшей мобильностью. Кроме того, немаловажную роль в регулировании селективности агрегации могут играть сорбционные свойства ППУ, неспособного сорбировать соединения, несущие большой положительный заряд.

При агрегации НЧ в составе нанокомпозита интенсивность полосы ППР в спектре диффузного отражения при 530 нм снижается, а в области 630–650 нм появляется “плечо”, соответствующее агрегатам НЧ (рис. 2б). Для завершения агрегативных процессов необходим контакт фаз в течение 15–20 мин. Зависимость отношения F650/F530 (где Fλ – функция Кубелки-Мунка при указанной длине волны в нм) от концентрации соединения в растворе, контактирующем с нанокомпозитом, аналогична зависимости для отношения оптических плотностей в случае НЧ в коллоидном растворе (см. выше) и также может быть использована как градуировочная. Особенностью нанокомпозита является влияние на эту зависимость объема анализируемого раствора – при его увеличении кривая смещается в область меньших концентраций определяемого соединения, т.е. “чувствительность” к присутствию этого соединения возрастает.

Нанокомпозит удобен в использовании, а спектры диффузного отражения можно легко регистрировать с помощью недорогих и компактных мини-спектрофотометров – калибраторов мониторов [23, 24].

Свойства наностержней золота. В отличие от сферических НЧ золота, характеризующихся одной полосой ППР в области 520 нм, в спектрах НСт золота несколько полос ППР, обусловленных продольными и поперечными плазмонными колебаниями. В связи с этим расширяется набор спектральных данных, которые могут быть выбраны в роли аналитического сигнала или каким-то другим образом полезны с точки зрения аналитической химии. Большое влияние на расположение и интенсивность полос ППР НСт оказывают их геометрические параметры. Зависимость оптических свойств НСт от их морфологии положена в основу большого числа способов определения соединений, способных вызывать изменение параметров наностержней.

Изучено взаимодействие катехоламинов с нитратом серебра в присутствии НСт золота, как в коллоидном растворе, так и в составе нанокомпозитного материала на основе ППУ. Установлено, что в результате такого взаимодействия в среде глицинового буферного раствора (рН 9) ионы серебра восстанавливаются и на поверхности НСт золота образуется оболочка серебра, что проявляется в гипсохромном сдвиге обеих полос ППР (рис. 3) [25]. Величина сдвига как для длинноволновой, так и для коротковолновой полос ППР зависит от концентрации катехоламинов, и, следовательно, может быть использована в качестве аналитического сигнала.

Рис. 3.

Схема формирования наностержней золота, покрытых серебром, в результате реакции катехоламинов с нитратом серебра в присутствии наностержней золота и соответствующие изменения спектров поглощения коллоидных растворов [25].

НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА

Наночастицы серебра находят все более широкое применение в химическом анализе. Их используют для усиления аналитического сигнала в спектроскопии комбинационного рассеяния и флуоресцентной спектроскопии, при разработке электрохимических, пьезокварцевых и оптических сенсоров. Значительный интерес, проявляемый в последнее время к применению НЧ серебра в спектрофотометрии в качестве альтернативы классическим спектрофотометрическим реагентам, связан с их уникальными оптическими свойствами, обусловленными эффектом ППР, и нестандартными способами генерации аналитического сигнала, присущими наноаналитическим системам [10]. К достоинствам НЧ серебра в качестве спектрофотометрических реагентов можно отнести относительную простоту получения, высокие молярные коэффициенты поглощения, практически неограниченную возможность регулирования спектральных характеристик наночастиц путем изменения их размеров, формы и химического окружения, а также резкую зависимость оптических свойств от степени агрегации, приводящую к контрастному изменению цвета растворов. Применение НЧ серебра в спектрофотометрии открывает новые возможности для разработки экспрессных и доступных способов определения катионов металлов, неорганических анионов и органических соединений; возможен быстрый скрининг большого числа образцов с применением простых методов регистрации аналитического сигнала.

В практике использования НЧ серебра в спектрофотометрии можно выделить по крайней мере три направления. В рамках первого и второго направлений предварительно синтезированные наночастицы используют в качестве своеобразных хромофорных реагентов для спектрофотометрического определения аналитов, вызывающих их агрегацию или разрушение. В основе третьего направления лежат процессы формирования наночастиц, приводящие к возникновению наносистем с поверхностным плазмонным резонансом. Поскольку спектральные свойства таких систем зависят от факторов, оказывающих влияние на стадии их образования, их используют для спектрофотометрического определения веществ, участвующих в синтезе наночастиц, чаще всего различных восстановителей.

Синтез. С целью изучения влияния природы модификатора и заряда наночастиц на их агрегацию и окисление, борогидридным методом из нитрата серебра были синтезированы сферические НЧ серебра, стабилизированные поликатионами – 6,6-ионеном (НЧ/И) [20, 26] и полигексаметиленгуанидинием (НЧ/ПГМГ) [27], цитрат-ионами (НЧ/Ц) и поливинилпирролидоном (НЧ/ПВП) [28]. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что синтезированные наночастицы, стабилизированные соединениями разной природы, характеризуются различным зарядом, величиной ζ-потенциала и размером. В спектрах поглощения водных растворов синтезированных наночастиц наблюдаются интенсивные полосы ППР с максимумами при 385–400 нм.

Таблица 1.  

Характеристики синтезированных сферических наночастиц серебра

Характеристика Стабилизатор
6,6-ионен полигексаметилен-гуанидиний цитрат натрия поливинил-пирролидон
Заряд стабилизатора + + – ~0
ζ-потенциал, мВ +40 +30 −36 −13
λППР, нм 400 400 385 395
Средний диаметр, нм 24 12.7 7.5 8.4

Относительная простота формирования НЧ серебра в растворе в присутствии малых концентраций флавоноидов использована нами для изучения возможностей определения соединений этого класса [29]. В качестве объектов исследования выбрали флавоноиды, отличающиеся числом и типом заместителей в молекуле и, как следствие, обладающие разной восстановительной способностью: кверцетин, дигидрокверцетин, рутин, морин, хризин, нарингин и нарингенин. В качестве стабилизатора наночастиц использовали поливинилпирролидон. Наночастицы синтезировали по схеме, представленной ниже:

Схема синтеза наночастиц серебра, стабилизированных поливинилпирролидоном.

Обнаружено, что кверцетин, дигидрокверцетин, рутин и морин восстанавливают нитрат серебра до НЧ серебра, в то время как в присутствии хризина, нарингина и нарингенина наночастицы не образуются. В спектрах поглощения образующихся наночастиц наблюдается характерная полоса ППР при 415 нм, по интенсивности в несколько раз превышающая собственное поглощение флавоноидов. Выход наночастиц возрастает в ряду: морин < дигидрокверцетин < рутин < кверцетин. Эти результаты можно связать с различным числом легко окисляемых сопряженных гидроксильных групп в молекулах этих соединений, ответственных за образование устойчивой хиноидной структуры, и с заметно более низкими окислительно-восстановительными потенциалами этих флавоноидов (0.22–0.26 В) по сравнению с нарингенином (0.89 В) и хризином (1 В). Присутствие НЧ серебра в растворе подтверждено электронно-микроскопическим исследованием. Установлено, что средний диаметр сферических наночастиц, синтезированных в присутствии кверцетина, равен 9 нм, а в присутствии дигидрокверцетина – 11 нм.

Для изучения влияния морфологии помимо сферических НЧ синтезировали треугольные нанопластинки (ТНП) серебра [30]. Для окрашенных в синий цвет НЧ этого типа характерно наличие интенсивной полосы ППР в области 620–700 нм. Микрофотография полученных ТНП серебра и гистограмма их распределения по размерам (по средней длине ребра) приведены на рис. 4. Согласно гистограмме распределения ТНП по размерам, средняя длина ребра ТНП равна 52 нм, а их толщина составляет около 4 нм.

Рис. 4.

Микрофотография треугольных нанопластинок серебра и гистограмма их распределения по размерам (по средней длине ребра) [30].

Разработана методика получения методом импрегнирования реактивных индикаторных бумаг с ТНП [31]. Предложен простой сорбционный способ получения нового нанокомпозитного материала на основе ТНП серебра и пенополиуретана в роли нового твердофазного аналитического реагента [32].

Свойства сферических наночастиц серебра. Изучена агрегативная устойчивость положительно заряженных НЧ серебра, стабилизированных 6,6-ионеном и полигексаметиленгуанидинием, в присутствии различных анионов: фторида, хлорида, бромида, хлората, перхлората, сульфата, нитрата, гидрокарбоната, пирофосфата и дигидрофосфата [20, 26, 27]. О глубине протекания агрегации судили, сравнивая отношение оптических плотностей при длинах волн, соответствующих поглощению агрегатов и индивидуальных НЧ (Аагр/А400). Установлено, что максимальный агрегативный эффект вызывают пирофосфат и сульфат. Выявлено влияние природы стабилизатора, рН раствора и времени взаимодействия на агрегацию наночастиц в присутствии этих анионов. На агрегативную устойчивость НЧ большое влияние оказывает природа стабилизатора. Так, агрегация НЧ серебра, стабилизированных 6,6-ионеном, наблюдается в интервалах концентраций (мкг/мл) 11–75 пирофосфата и 40–200 сульфата, а стабилизированных полигексаметиленгуанидинием – 0.15–2 пирофосфата и 10–100 сульфата. Более высокая агрегативная устойчивость НЧ/И, по-видимому, связана с меньшей доступностью катионного центра по сравнению с НЧ/ПГМГ. Максимальная агрегация наночастиц достигается за 10 мин в диапазонах рН: 7.5–9 (НЧ/И) и 8–11 (НЧ/ПГМГ) в присутствии пирофосфата, 3.5–8.5 (НЧ/И) и 9.5–11 (НЧ/ПГМГ) в присутствии сульфата.

Установлено, что НЧ серебра, стабилизированные цитратом, поливинилпирролидоном и полигексаметиленгуанидинием, легко окисляются в присутствии таких окислителей, как пероксид водорода, надуксусная (НУК) и мета-хлорнадбензойная (м-ХНБК) кислоты, несколько хуже – в присутствии трет-бутилгидропероксида (т-БГП) и практически не окисляются в присутствии ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилпербензоата [28]. Глубина протекания окисления зависит не только от природы пероксида, но и от типа НЧ. Наблюдаемое различие в окислении НЧ разных типов под воздействием одних и тех же аналитов, по-видимому, связано с различным зарядом наночастиц. Отрицательно заряженные цитратные НЧ (ζ-потенциал = −36 мВ) окисляются полнее в присутствии пероксида водорода и хуже – в присутствии НУК, м-ХНБК и т-БГП. Напротив, положительно заряженные НЧ, стабилизированные ПГМГ (ζ-потенциал = +30 мВ), окисляются полнее в присутствии органических кислот НУК и м-ХНБК, и хуже – в присутствии пероксида водорода и т-БГП. Наночастицы, стабилизированные ПВП, имеющие меньший по модулю заряд (ζ-потенциал = −13 мВ), лучше всего окисляются в присутствии пероксида водорода, хорошо и примерно одинаково – в присутствии НУК, м-ХНБК и т-БГП. Окисление НЧ серебра достигается менее чем за 30 мин в диапазонах рН: 5–7 (Н2О2), 4–9 (НУК), 3.5–11 (м-ХНБК) и 6–8.5 (т-БГП). Помимо времени взаимодействия и рН раствора, на глубину окисления НЧ влияет их концентрация. Максимальный аналитический эффект наблюдается при концентрациях НЧ 7.3 (НЧ/Ц) и 9 (НЧ/ПВП, НЧ/ПГМГ) мкг/мл.

Свойства треугольных нанопластинок серебра. При введении ТНП серебра в раствор ртути(II) через несколько минут происходит ослабление окраски раствора, а в спектрах поглощения наблюдаются уменьшение интенсивности полосы ППР и ее гипсохромное смещение. Оптическая плотность линейно уменьшается по мере увеличения концентрации ртути(II) в растворе, что положено в основу ее определения. Высказано предположение, что такие изменения связаны с окислением ионами ртути(II) атомов серебра ТНП и образованием на поверхности оставшихся наночастиц амальгамы серебра [30]. Треугольные нанопластинки серебра окисляются также в присутствии пероксида водорода и его органических производных [33]. Показано, что в присутствии цистеина и других тиосоединений наблюдается агрегация ТНП, которая выражается в уменьшении интенсивности полосы ППР и появлении полосы поглощения агрегатов в длинноволновой области спектра [34]. Получены первые экспериментальные данные, указывающие на то, что композитный материал на основе ППУ и ТНП серебра можно использовать для определения ртути(II), пероксида водорода и цистеина с применением спектроскопии диффузного отражения. При контакте таблеток ППУ, модифицированных ТНП серебра, с растворами этих соединений наблюдается резкое изменение их окраски [33, 35].

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Описанные в предыдущих разделах спектральные изменения в системах с участием НЧ золота и серебра лежат в основе их применения в химическом анализе. Возможности аналитического применения сферических НЧ золота и серебра, НСт золота и ТНП серебра в коллоидном растворе и в составе нанокомпозитов на основе ППУ продемонстрированы на примере определения органических соединений и анионов методами спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. В табл. 2, 3 приведены диапазоны определяемых содержаний (ДОС) и пределы обнаружения (cmin) для разработанных методик, основанных на различных принципах использования наночастиц. Видно, что в большинстве случаев пределы обнаружения составляют n × 10–2 мкг/мл. Зачастую узкий ДОС и близость пределов обнаружения к нижним границам определяемых содержаний в случае агрегации НЧ позволяют считать данные способы перспективными для реализации “пороговых тестов”.

Таблица 2.  

Некоторые характеристики определения веществ методами оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии с применением наночастиц золота

Определяемое соединение Принцип определения Метод ДОС, мкг/мл cmin, мкг/мл Литература
Цистеамин Агрегация НЧ/Ц в растворе с последующей сорбцией на ППУ СДО  0.003–0.008 0.002 [11]
Агрегация НЧ/И в составе нанокомпозита с ППУ СДО 0.04–0.1 0.03 [15]
Агрегация НЧ/Ц в растворе СФ  0.02–0.05 0.01 [16]
Цистеин Агрегация НЧ/Ц в растворе СФ 0.06–0.5 0.05 [21]
Агрегация НЧ/Ц в составе нанокомпозита с ППУ СДО  0.02–0.15 0.01 [21]
Ацетилцистеин Агрегация НЧ/И в составе нанокомпозита с ППУ СДО 0.04–0.2 0.03 [15]
Меркаптопропи-оновая кислота Тот же СДО 0.06–0.2 0.05 [15]
ПГМГ Агрегация НЧ/Ц в растворе СФ  0.04–0.08 0.03 [11]
Агрегация НЧ/Ц в растворе с последующей сорбцией на ППУ СДО 0.015–0.05 0.008 [18]
Неомицин Агрегация НЧ/Ц в растворе СФ  0.03–0.05 0.02 [17]
Сульфат-ион Агрегация НЧ/И в растворе СФ   70–150 60 [19]
Пирофосфат-ион Тот же СФ  30–50 20 [20]
Допамин Восстановление серебра на поверхности НСт в растворе СФ 0.04–0.8 0.01 [25]
Норадреналин Тот же СФ 0.05–0.9 0.02 [25]
Адреналин » СФ 0.05–0.9 0.02 [25]
Добутамин » СФ 0.08–1.5 0.03 [25]

Обозначения: СФ – спектрофотометрия; СДО – спектроскопия диффузного отражения.

Таблица 3.

Некоторые характеристики определения веществ методами оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии с применением наночастиц серебра

Определяемое соединение Принцип определения Метод ДОС, мкг/мл cmin, мкг/мл Литература
Сульфат-ион Агрегация НЧ/И в растворе СФ 45–200 27 [26]
Агрегация НЧ/ПГМГ в растворе 10–40 3 [27]
Пирофосфат-ион Агрегация НЧ/И в растворе СФ 15–50 12 [20]
Агрегация НЧ/ПГМГ в растворе 0.15–1.5 0.06 [27]
Пероксид водорода Окисление НЧ/Ц в растворе СФ 0.6–2.0 0.2 [28]
Окисление НЧ/ПВП в растворе   0.3–1.5 0.1
Окисление НЧ/ПГМГ в растворе   3.5–20 1.2
Надуксусная кислота Окисление НЧ/Ц в растворе СФ 1.8–7 0.6 [28]
Окисление НЧ/ПВП в растворе 1–8 0.4
Окисление НЧ/ПГМГ в растворе 0.1–0.8 0.04
м-Хлорнадбензой-ная кислота Окисление НЧ/Ц в растворе СФ 3.6–10 1.2 [28]
Окисление НЧ/ПВП в растворе 2–8 0.6
Окисление НЧ/ПГМГ в растворе 1.0–7.5 0.3
трет-Бутилгидро-пероксид Окисление НЧ/Ц в растворе СФ 20–75 7 [28]
Окисление НЧ/ПВП в растворе 1–7 0.3
Окисление НЧ/ПГМГ в растворе 60–125 21
Кверцетин Образование НЧ в присутствии флавоноидов СФ 0.1–2.7 0.03 [29]
Дигидрокверцетин   0.2–3.0 0.06
Рутин   0.3–4.9 0.09
Морин   0.3–2.4 0.1
Ртуть(II) Окисление ТНП в растворе СФ 0.07–1 0.02 [30]
Цистеин Агрегация ТНП в растворе СФ 0.04–0.3 0.014 [34]
Активный хлор Окисление ТНП в составе реактивной индикаторной бумаги К 0.1–1.5 0.03 [36]
Хлорид-ион Окисление ТНП в составе реактивной индикаторной бумаги К 0.1–1.5 0.04 [37]

Обозначения: К – колориметрия.

В некоторых случаях концентрирование НЧ и их агрегатов на ППУ после завершения реакций в растворе позволяет повысить чувствительность определения. В целом пределы обнаружения при использовании НЧ в коллоидном растворе и их нанокомпозитов с ППУ сопоставимы.

Разработанные способы апробированы при анализе вод разного типа [18, 19, 22, 30], фармацевтических препаратов [17, 21, 26], биологических объектов [16], биологически активных добавок [20, 21, 29], объектов пищевой промышленности [20, 27].

Полученные реактивные индикаторные бумаги с ТНП серебра использованы нашими коллегами из Ростовского университета для определения активного хлора и хлорид-ионов в водных растворах [36, 37]. Предложенный авторами подход заключается в одновременном in situ превращении хлорид-ионов в молекулярный хлор и его динамической газовой экстракции. Хлор определяли с помощью реактивной индикаторной бумаги с ТНП серебра методом колориметрии с использованием сканера. Определению не мешают распространенные неорганические ионы в количествах, превосходящих содержание аналита как минимум в 7 × 104 раз. Благодаря очень высокой селективности, предложенный способ можно применять для прямого определения хлоридов в фармацевтических препаратах, речной воде и томатном соке без предварительной пробоподготовки. Предложенный подход, вероятно, может быть применен для определения и других аналитов, которые образуют летучие производные.

* * *

Таким образом, исследования, проведенные на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, позволили выявить новые особенности и расширить возможности использования наночастиц золота и серебра в методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии. Показано влияние структуры определяемых соединений, типа наночастиц и условий проведения аналитической процедуры на характеристики способов определения аналитов различных классов методами спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения и колориметрии. Предложены пути повышения чувствительности и управления селективностью анализа с применением наночастиц и их нанокомпозитов. Разработано большое число простых и экспрессных способов определения органических соединений и неорганических ионов, пригодных как для скринингового и полуколичественного анализа, так и для количественного определения веществ в различных объектах. Помимо методов молекулярной абсорбционной спектроскопии, начиная с 2014–2015 гг. в работах сотрудников кафедры развиваются направления, связанные с использованием наночастиц серебра в таких спектроскопических методах, как спектроскопия рэлеевского рассеяния [38–40] и спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния [41–43]. Эти работы открывают новые перспективы применения наночастиц серебра для высокочувствительного определения органических соединений.

Авторы признательны Российскому научному фонду за финансовую поддержку проведенных исследований (грант № 18-73-10001).

Список литературы

  1. Нанообъекты и нанотехнологии в химическом анализе / Серия: Проблемы аналитической химии Научный совет по аналитической химии ОХНМ РАН. Т. 20 / Под ред. Штыкова С.Н. М.: Наука, 2015. 431 с.

  2. Русанова Т.Ю., Штыков С.Н. Нанотехнологии в оптических и пьезоэлектрических сенсорах. Саратов: Научная книга, 2009. 64 с.

  3. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 2. С. 92.

  4. Li M., Cushing S.K., Wu N. Plasmon-enhanced optical sensors: a review // Analyst. 2015. V. 140. P. 386.

  5. Gold nanoparticles in analytical chemistry / Series: Comprehensive Analytical Chemistry. V. 66, 1st ed / Eds. Valcárcel M., López-Lorente Á. Elsevier, 2014. 642 p.

  6. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 242.

  7. Вертелов Г.К., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Применение наночастиц в электрохимическом анализе биологических объектов // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. С. 903.

  8. Апяри В.В., Архипова В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Применение наночастиц золота в спектрофотометрии // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. № 1. С. 4.

  9. Дмитриенко С.Г., Шпигун О.А., Апяри В.В., Ананьева И.А. Аналитическое использование нанообъектов / Химический анализ: на пути к совершенству. Кафедра аналитической химии Московского университета / Под ред. Золотова Ю.А. М.: Ленанд, 2015. С. 301.

  10. Терентьева E.A., Апяри В.В., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Применение наночастиц серебра в спектрофотометрии // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 11. С. 978.

  11. Апяри В.В. Новые подходы в анализе методами оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии с использованием гетерогенных аналитических систем. Дис. … докт. хим. наук. М.: МГУ, 2016. 391 с.

  12. Apyari V.V., Ioutsi A.N., Arkhipova V.V., Dmitrienko S.G., Shapovalova E.N. 6,6-Ionene-stabilized gold nanoparticles: synthesis, characterization and prospects of use // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2015. V. 6. № 2. Article 025002. doi 10.1088/2043-6262/6/2/025002

  13. Горбунова М.В., Матвеева М.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Волков П.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбция наностержней золота на пенополиуретане как способ получения нанокомпозитного материала с поверхностным плазмонным резонансом для целей химического анализа // Рос. нанотехнол. 2017. Т. 12. № 3–4. С. 60.

  14. Дмитриенко С.Г., Апяри В.В. Пенополиуретаны: сорбционные свойства и применение в химическом анализе. М.: Красанд, 2010. 264 с.

  15. Apyari V.V., Arkhipova V.V., Gorbunova M.V., Volkov P.A., Isachenko A.I., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Towards the development of solid-state platform optical sensors: aggregation of gold nanoparticles on polyurethane foam // Talanta. 2016. V. 161. P. 780.

  16. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Arkhipova V.V., Atnagulov A.G., Zolotov Yu.A. Determination of cysteamine using label-free gold nanoparticles // Anal. Methods. 2012. V. 4. P. 3193.

  17. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Arkhipova V.V., Atnagulov A.G., Gorbunova M.V., Zolotov Yu.A. Label-free gold nanoparticles for the determination of neomycin // Spectrochim. Acta A. 2013. V. 115. P. 416.

  18. Архипова В.В., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г. Определение полигексаметиленгуанидина гидрохлорида с использованием наночастиц золота и пенополиуретана // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2015. Т. 56. № 1. С. 34.

  19. Arkhipova V.V., Apyari V.V., Dmitrienko S.G. A colorimetric probe based on desensitized ionene-stabilized gold nanoparticles for single-step test for sulfate ions // Spectrochim. Acta A. 2015. V. 139. P. 335.

  20. Terenteva E.A., Arkhipova V.V., Apyari V.V., Volkov P.A., Dmitrienko S.G. Simple and rapid method for screening of pyrophosphate using 6,6-ionene-stabilized gold and silver nanoparticles // Sens. Actuators B. 2017. V. 241. P. 390.

  21. Apyari V.V., Arkhipova V.V., Isachenko A.I., Volkov P.A., Dmitrienko S.G., Torocheshnikova I.I. Label-free gold nanoparticle-based sensing of cysteine: new peculiarities and prospects // Sens. Actuators B. 2018. V. 260. P. 953.

  22. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Способ определения полигексаметиленгуанидина гидрохлорида. Патент RU 2460998 // Б. и. 2012. № 25.

  23. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Unusual application of common digital devices: Potentialities of Eye-One Pro mini-spectrophotometer – A monitor calibrator for registration of surface plasmon resonance bands of silver and gold nanoparticles in solid matrices. // Sens. Actuators B. 2013. V. 188. P. 1109.

  24. Апяри В.В., Горбунова М.В., Исаченко А.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Использование бытовых цветорегистрирующих устройств в количественном химическом анализе // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 11. С. 963.

  25. Gorbunova M.V., Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Garshev A.V. Formation of core-shell Au@Ag nanorods induced by catecholamines: A comparative study and an analytical application // Anal. Chim. Acta. 2016. V. 936. P. 185.

  26. Терентьева Е.А., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение сульфатов с использованием наночастиц серебра, стабилизированных 6,6-ионеном // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2015. Т. 56. № 4. С. 157.

  27. Terenteva E.A., Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Garshev A.V., Volkov P.A., Zolotov Yu.A. Determination of pyrophosphate and sulfate using polyhexamethylene guanidine hydrochloride-stabilized silver nanoparticles // Talanta. 2018. V. 180. 346.

  28. Терентьева Е.А., Коломникова А.Р., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Гаршев А.В., Волков П.А. Спектрофотометрическое определение пероксидов по реакции окисления наночастиц серебра различных типов / Тез. докл. Третьего съезда аналитиков России. Москва, 8–13 октября 2017 г. С. 409.

  29. Terenteva E.A., Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Formation of plasmonic silver nanoparticles by flavonoid reduction: a comparative study and application for determination of these substances // Spectrochim. Acta A. 2015. V. 151. C. 89.

  30. Фурлетов А.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Треугольные нанопластинки серебра в качестве спектрофотометрического реагента для определения ртути(II) // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 12. С. 1059.

  31. Апяри В.В., Фурлетов А.А., Гаршев А.В., Волков П.А., Горбунова М.О., Шевченко А.В. Получение реактивных индикаторных бумаг с треугольными нанопластинками серебра для химического анализа // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2017. Т. 58. № 4. С. 170.

  32. Фурлетов А.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Волков П.А., Толмачева В.В., Дмитриенко С.Г. Сорбция треугольных нанопластинок серебра на пенополиуретане // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 2. С. 318.

  33. Furletov A.A., Apyari V.V., Garshev A.V., Volkov P.A., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. New applications of silver triangular nanoplates and their polyurethane foam nanocomposite for spectrophotometric and solid-phase spectrometric determination of oxidizing agents in aqueous solution / Theses of 14th International Conference on Molecular Spectroscopy “ICMS 2017”, Krakow – Bialka Tatrzanska, Poland, 3–7 September 2017. P. 294.

  34. Фурлетов А.А., Апяри В.В., Гаршев А.В., Волков П.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение цистеина с использованием треугольных нанопластинок серебра / Тез. докл. Третьего съезда аналитиков России. Москва, 8–13 октября 2017 г. С. 363.

  35. Furletov A.A., Apyari V.V., Garshev A.V., Volkov P.A., Dmitrienko S.G. Adsorption of silver triangular nanoplates onto polyurethane foam as a way to produce a new nanocomposite material with surface plasmon resonance for analytical application / Book of Abstracts of 7th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience “SIWAN7”. Szeged, Hungary, 12–15 October, 2016. P. 75.

  36. Apyari V.V., Gorbunova M.O., Shevchenko A.V., Furletov A.A., Volkov P.A., Garshev A.V., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Towards highly selective detection using metal nanoparticles: a case of silver triangular nanoplates and chlorine // Talanta. 2018. V. 176. P. 406.

  37. Gorbunova M.O., Shevchenko A.V., Apyari V.V., Furletov A.A., Volkov P.A., Garshev A.V., Dmitrienko S.G. Selective determination of chloride ions using silver triangular nanoplates and dynamic gas extraction // Sens. Actuators B. 2018. V. 256. P. 699.

  38. Artemyeva A.A., Samarina T.O., Sharov A.V., Beklemishev M.K., Abramchuk S.S., Ovcharenko E.O., Dityuk A.I., Efimov K.M. Highly sensitive determination of poly(hexamethylene guanidine) by rayleigh scattering using aggregation of silver nanoparticles. // Microchim. Acta. 2015. V. 182. P. 965.

  39. Усольцева Л.О., Самарина Т.О., Абрамчук С.С., Беклемишев М.К. Использование наночастиц серебра для определения кверцетина методом спектроскопии рэлеевского рассеяния // Естественные и технические науки. 2015. № 11. С. 119.

  40. Usoltseva L.O., Samarina T.O., Prokhorova A.F., Beklemishev M.K., Abramchuk S.S. Selective rayleigh light scattering determination of trace quercetin with silver nanoparticles // J. Lumin. 2016. V. 179. P. 438.

  41. Sidorov A., Grigorieva A., Goodilin E., Vashkinskaya O., Shekhovtsova T., Veselova I. Entrapment into charge transfer complexes for resonant raman scattering enhancement. // Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 6468.

  42. Еремина О.Е., Сидоров А.В., Веселова И.А., Лакеев В.Г., Гудилин Е.А., Суртаев В.Н., Рудяк К.Б. О возможности экспресс-анализа хлорсодержащих соединений в нефтепродуктах с использованием спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния // Нефтяное хозяйство. 2016. № 11. 68.

  43. Sergeeva E.A., Eremina O.E., Shekhovtsova T.N., Goodilin E.A., Veselova I.A., Sidorov A.V. Bioprotective polymer layers for surface-enhanced raman spectroscopy of proteins // Mater. Technol. 2016. V. 32. P. 881.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал