Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 2, стр. 124-129

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали спектрограф PGS-2 с решеткой 651 штр/мм, обеспечивающий обратную линейную дисперсию 0.74 нм/мм. В качестве источника возбуждения спектров служила дуга постоянного тока 10 А. Для регистрации эмиссионных спектров применяли разработанную в нашей лаборатории фотоэлектрическую систему регистрации с использованием линеек приборов с зарядовой связью [8]. Кривые испарения элементов строили по результатам регистрации спектров с экспозициями по 5 с до полного испарения пробы из канала электрода. Пробу набивали в кратер нижнего электрода (анода) типа “рюмка”. Кратер “рюмки” имел глубину и диаметр 4 мм, толщину стенок 1 мм, шейку диаметром 1.5 и высоту 4 мм. Конец верхнего электрода был заточен на конус. Расстояние между электродами составляло 4 мм. Использовали трехлинзовую систему освещения щели.

В качестве образцов сравнения использовали стандартные образцы состава графита (комплект СОГ-21). В качестве добавок исследовали AlF₃, ZnF₂, SrF₂ и NaCl марки ос. ч. в оптимальных концентрациях 5.0, 2.0, 5.0 и 4 мас. % соответственно. Для нахождения оптимального количества добавки изучали зависимость интенсивности спектральных линий бора от содержания добавки в графитовом порошке. Для определения бора использовали его атомную линию 249.772 нм. Добавку вводили, тщательно перемешивая ее с графитовым порошком.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температуры кипения соединений бора, в виде которых он может находиться в анализируемом графите, достаточно высоки и находятся на уровне 2000°C для бора и его оксида и 3500°C для карбида. По этой причине полное испарение бора из кратера электрода в дугу постоянного тока происходит медленно и неравномерно и лишь из тех мест электрода, на которые опирается дуга в процессе горения. Все это является причиной недостаточно низких пределов определения бора в графите, а также невысокой воспроизводимости результатов. Анализ термодинамических данных для соединений бора показал [9], что наиболее устойчивыми и в то же время достаточно летучими являются его фториды. В связи с этим в качестве химически активных добавок [6, 7] исследовали фторсодержащие добавки AlF₃, ZnF₂ и SrF₂, имеющие простой спектр, не усложняющий проведение анализа. На рис. 1 приведены кривые испарения бора из графитового порошка без добавок, а также в присутствии оптимального количества этих добавок. Для AlF₃ и SrF₂ оптимальная концентрация составила 5 мас. %, а для ZnF₂ – 2 мас. %. Из рис. 1 видно, что в отсутствие добавки интенсивное поступление бора в плазму дуги происходит в первые несколько секунд ее горения; затем скорость его испарения замедляется, причем интенсивность спектральных линий остается невысокой. На 40-ой секунде, когда стенки электрода достаточно сильно обгорают и создаются условия для испарения труднолетучих соединений бора из нижней части электрода, вновь наблюдается рост интенсивности. Введение SrF₂ приводит лишь к незначительному росту интенсивности спектральных линий бора и уменьшению времени его полного испарения из электрода. Использование ZnF₂ и AlF₃ способствует как значительному росту интенсивности спектральных линий бора, так и уменьшению времени его полного испарения из электрода до 15 с. Эти результаты свидетельствуют о том, что в присутствии добавок фторидов в кратере электрода происходит образование легколетучего фторида бора. При этом наиболее эффективной из добавок является ZnF₂, использование которого способствует максимальному увеличению интенсивности спектральных линий бора. Этот факт может быть объяснён благоприятным сочетанием значений потенциала ионизации цинка и температуры кипения его фторида. Потенциал ионизации бора составляет 8.298 эВ. Оптимальная температура плазмы для возбуждения атомных линий бора, рассчитанная нами по формуле, предложенной в работе [10], составляет 6086°С. Потенциал ионизации цинка достаточно высок и составляет 9.393 эВ, поэтому введение фторида цинка в анализируемый графитовый порошок приводит лишь к незначительному снижению температуры плазмы чистой угольной дуги от 6000 ± 100 до 5800 ± 100°С, т.е. температура плазмы остается близкой к оптимальной для возбуждения атомных линий бора. Кроме того, высокая температура кипения фторида цинка (≈2500°С) не позволяет ему испариться из кратера электрода прежде, чем произойдет реакция фторирования бора. Введение в анализируемый графитовый порошок фторидов алюминия и стронция, потенциалы ионизации металлов в которых составляют всего 5.985 и 5.694 эВ соответственно, вызывает значительное снижение температуры плазмы до 5600 ± 100°С, что и объясняет их меньшее влияние на увеличение интенсивности атомных линий бора.

Рис. 1.

Кривые испарения бора из графита в присутствии фторирующих добавок: 1 – 2% ZnF₂, 2 – 5% AlF₃, 3 – 5% SrF₂, 4 – без добавок.

Для сравнения эффективности действия различных добавок исследовали влияние на характер испарения бора из графита добавки NaCl, которая традиционно рекомендуется в качестве химически активной добавки для снижения пределов определения элементов в графите [11]. На рис. 2 приведены кривые испарения бора из графита в присутствии NaCl, ZnF₂ и без добавок. Как видно, кривые испарения с NaCl и без добавок практически совпадают, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия хлорида натрия с бором и нецелесообразности его применения для снижения пределов определения бора в графите. Полученные результаты совпадают с данными работы [12], в которой авторы также рассматривают роль хлорида натрия по отношению к труднолетучим элементам исключительно как спектроскопического буфера, а не химически активной добавки.

Рис. 2.

Сравнительные кривые испарения бора из графита с 2% ZnF₂ (1), 4% NaCI (2) и без добавок (3).

Известно, что чувствительность метода определяется соотношением I_л/I_ф, где I_л – интенсивность аналитической линии, а I_ф – интенсивность фона рядом с ней. Использование добавки фторида цинка способствует одновременно росту интенсивности спектральной линии бора и уменьшению интенсивности фона (благодаря уменьшению времени экспозиции), что приводит к значительному снижению предела определения (с_lim): предел определения бора в графите составил 1 × 10^–4 и 5 × 10^–6 мас. % без добавки и с добавкой ZnF₂ соответственно (n = 10, P = 0.95). Кроме того, быстрое, полное и равномерное испарение бора из электрода в виде легколетучего фторида, образующегося в присутствии ZnF₂, способствует повышению воспроизводимости результатов: значения s_r составили 0.19 и 0.08 при определении бора в графите без добавки и с добавкой ZnF₂ соответственно (n = 10, P = 0.95). Таким образом, использование фторида цинка позволяет снизить предел определения бора в графите почти на два порядка и повысить воспроизводимость результатов в 2.5 раза. Предел определения (с_lim) оценивали по нижней точке градуировочного графика, найденной с приемлемой точностью [13].

В дуговом АЭА выполнить требование идентичности соединений бора в анализируемом графите и образце сравнения чрезвычайно трудно, поскольку в_{графите бор может содержаться как в виде оксида, так и ввиде карбида. Кроме того, в процессе нагревания в кратере угольного электрода дуги бор, вероятно, переходит из оксида в труднолетучий карбид. Рис. 3 иллюстрирует несовпадение кривых испарения бора из электрода в виде оксида и карбида. Видно, что испарение бора в виде оксида, имеющего более низкую температуру кипения, происходит быстрее, чем в виде карбида, и интенсивность его спектральных линий для оксида выше, чем для карбида. Следствием указанного различия кривых испарения оксида и карбида бора является систематическая погрешность результатов. Предугадать, в виде какого соединения следует вводить бор в образец сравнения, практически невозможно, поэтому изучили возможность устранения различия между характерами испарения оксида и карбида бора из электрода дуги путем использования фторирующих добавок. Исследование показало, что только использование ZnF2 позволяет устранить это различие. На рис. 4а, 4б приведены кривые испарения карбида и оксида бора из электрода в присутствии ZnF2 и SrF2. Как видно, различие в характере испарения между оксидом и карбидом бора из электрода дуги постоянного тока исчезает только в присутствии добавки ZnF2. Таким образом, использование фторида цинка позволяет обеспечить идентичность характера испарения бора независимо от формы его нахождения в анализируемом образце. Правильность результатов определения бора в графите проверяли методом введено–найдено в присутствии добавки 2% ZnF2. В анализируемый образец бор вводили в виде оксида, а в образцы сравнения – в виде карбида. При введении в анализируемый образец 5.0 × 10^–5 мас. % бора найдено (4.8 ± 0.6) × 10^–5 мас. % бора c sr = = 0.08 (n = 4, Р = 0.95). Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии систематической погрешности определения бора в графите при использовании фторирующей добавки ZnF2, независимо от его присутствия в анализируемом образце и образце сравнения в виде различных соединений.}

Рис. 3.

Кривые испарения бора в виде различных соединений из графита: 1 – В₂О₃, 2 – B₄C.

Рис. 4.

Сравнительные кривые испарения оксида (1) и карбида бора (2) из электрода в присутствии ZnF₂ (а) и SrF₂ (б).

* * *

Таким образом, использование фторирующих добавок AlF₃, ZnF₂ и SrF₂ приводит к образованию легколетучего фторида бора, о чем свидетельствует рост интенсивности спектральных линий и его более быстрое испарение из электрода в плазму дуги. Показано, что наиболее эффективной добавкой из исследованных является ZnF₂. Применение этой добавки позволяет снизить предел определения (с_lim) бора в графите почти на два порядка до 5 × 10^–6 мас. % и повысить воспроизводимость результатов определения в два раза. Использование фторида цинка позволяет устранить систематическую погрешность, обусловленную различием состава соединений бора в анализируемом и стандартном образцах, и улучшить тем самым правильность результатов определения бора в графите.

Работа выполнена в рамках Госзадания 075-00920-20-00.