Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 3, стр. 261-267

In situ определение аскорбиновой и щавелевой кислот в соках и фруктах методом вольтамперометрии на электроде, модифицированном биметаллической системой золото–палладий

Л. Г. Шайдарова a*, И. А. Челнокова a, Ю. А. Лексина a, А. В. Гедмина a, Г. К. Будников a

a Казанский федеральный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова
420008 Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия

* E-mail: larisashaidarova@mail.ru

Поступила в редакцию 22.07.2020
После доработки 03.09.2020
Принята к публикации 18.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработан способ селективного и чувствительного вольтамперометрического определения аскорбиновой и щавелевой кислот. В качестве детектора использовали планарный электрод, модифицированный биметаллической системой золото–палладий и проявляющий каталитическую активность при электроокислении рассматриваемых органических кислот. Разность потенциалов пиков окисления этих соединений составляет 400–500 мВ. Предложенный способ позволяет проводить in situ-определение методом вольтамперометрии аскорбиновой и щавелевой кислот в цитрусах и апельсиновых соках без пробоподготовки образца. Результаты вольтамперометрического определения сопоставимы с данными иодометрического и перманганатометрического титрования – рекомендованных методов анализа фруктовых соков.

Ключевые слова: химически модифицированные электроды, биметаллическая система золото–палладий, планарный электрод, вольтамперометрическое определение аскорбиновой и щавелевой кислот, анализ in situ.

Производство фруктовых соков является одной из самой быстрорастущих отраслей мировой индустрии напитков. Широко потребляемые фруктовые соки – важная часть рациона человека; они стали очень популярными благодаря их полезным свойствам [1]. В связи с высоким спросом на фруктовые соки растет вероятность фальсификации этого продукта, что негативно влияет на потребителя и производителя.

На сегодняшний день наиболее часто используемые методы выявления случаев фальсификации фруктовых соков основаны на количественном определении ряда соединений. Так, в качестве маркеров для установления подлинности фруктовых соков используют аскорбиновую и щавелевую кислоты [2].

Аскорбиновая кислота (АК) – один из основных антиоксидантов, широко используется в фармацевтической, химической, косметической и пищевой отраслях [3, 4]. Аскорбиновая кислота играет важную роль в биосинтезе коллагена, абсорбции железа, активации иммунного ответа и участвует в заживлении ран и остеогенезе [5]. Тем не менее избыток АК может вызвать раздражение желудочно-кишечного тракта [6]. В некоторых случаях чрезмерное количество АК может привести к торможению естественных процессов, происходящих в пищевых продуктах и способствовать ухудшению вкуса. Аскорбиновая кислота – неустойчивое вещество, она легко разлагается ферментами и кислородом воздуха. Ее окисление может быть ускорено за счет нагрева, присутствия катионов легких и тяжелых металлов [7]. Именно поэтому содержание АК в продуктах питания и напитках представляет собой показатель их качества, который необходимо тщательно контролировать в процессе производства и при хранении фруктовых напитков.

Щавелевая кислота (ЩК) является метаболитом окисления АК, фенола и других ароматических соединений – пестицидов, гербицидов и фунгицидов. Потребление большого количества растворимого оксалата может увеличить риск развития камней в почках у восприимчивых людей, поэтому важно выявлять продукты с высоким содержанием оксалатов и, по возможности, снижать его путем предварительной обработки [8].

Для количественного определения АК и ЩК используют титриметрические [9, 10], спектральные [11, 12] и хроматографические методы [13, 14]. Недостаток титриметрии и спектрофотометрии – низкие чувствительность и селективность, а хроматографические методы являются сложными в исполнении, длительными и дорогостоящими. Разработка простого, экспрессного метода определения АК и ЩК остается актуальной задачей. Альтернативным методом определения органических соединений является вольтамперометрия с использованием химически модифицированных электродов. Для этого метода характерны высокая чувствительность, экспрессность, невысокая стоимость оборудования и простота в его эксплуатации.

Анализ фруктовых соков осложняется тем, что они содержат большое число компонентов, которые могут мешать идентификации. Требование современной пищевой промышленности к методам анализа напитков и продуктов питания – возможность проводить анализ в одну стадию без привлечения пробоподготовки и дополнительных методов. Однако in sitи определение АК и ЩК титриметрическими и спектрометрическими методами включает сложную пробоподготовку – отделение пробы от исходной матрицы с последующим разбавлением и применением антиоксидантных агентов (например, метафосфорной кислоты). Использование вольтамперометрии с химически модифицированными электродами (ХМЭ) для этих целей позволяет исключить указанный недостаток. Например, предложен [4] сенсор на основе углеродного планарного электрода, покрытого нановолокнистой мембраной из нейлона-6, для in situ определения АК в разных видах фруктов.

В настоящей работе оценена возможность использования каталитического отклика электрода, модифицированного биметаллической системой золото–палладий (Au–Pd), для вольтамперометрического определения в режиме in situ АК и ЩК в цитрусах и апельсиновых соках.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали с помощью бипотенциостата DropSens μSTAT400 (Испания) с электрохимической ячейкой объемом 10 мл, содержащей планарный электрод (ПЭ) фирмы “DropSens” (Испания), на поверхности которого размещены один или два рабочих электрода с площадью поверхности 0.1 см2, вспомогательный электрод из углеродной пасты и электрод сравнения из серебряной пасты. Вольтамперограммы регистрировали при скорости наложения потенциала (v) 10–100 мВ/с.

Поверхность рабочих электродов модифицировали электроосажденными частицами золота, палладия и биметаллической системой на их основе (Au–Pd). Потенциостатическое электроосаждение частиц металлов и биметаллов проводили путем варьирования потенциала электролиза (Еэ) и времени электролиза (tэ). Электроосаждение металлов на поверхности планарных электродов проводили из растворов, содержащих тетрахлорозолотую кислоту (НAuCI4) х. ч. (Aldrich, Германия) и хлорид палладия (PdCl2) х. ч. (Экофарм, Россия), электроосаждение биметаллической системы – из раствора, содержащего тетрахлорозолотую кислоту и хлорид палладия в равных соотношениях. Растворы этих соединений готовили растворением их точных навесок.

Растворы АК и ЩК готовили по точным навескам реактивов х. ч. (Экофарм, Россия). Растворы меньших концентраций получали разбавлением исходного раствора непосредственно перед измерениями. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М H2SO4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электроокисление аскорбиновой и щавелевой кислот на немодифицированном планарном углеродном электроде. При окислении ЩК на ПЭ на фоне 0.1 М H2SO4 максимумы тока не наблюдаются в рассматриваемой области потенциалов от 0.00 до 1.20 В, в то время как стандартный потенциал для редокс-системы 2CO2 + 2H+/H2C2O4 равен –0.49 В [15]. Аскорбиновая кислота окисляется на углеродных электродах необратимо при Еп 0.75 В с потерей двух электронов и двух протонов и превращается в дегидроаскорбиновую кислоту. Схему электрохимической реакции обычно представляют следующим образом [16]:

Схема 1 . Электроокисление аскорбиновой кислоты.

Зависимость анодного тока от концентрации АК линейна в интервале 1 × 10–5–1 × 10–3 М. Модификация поверхности электрода является одним из способов повышения чувствительности и селективности вольтамперометрического определения органических соединений.

Электрокаталитическое окисление аскорбиновой и щавелевой кислот на планарных электродах, модифицированных частицами Au, Pd и системой Au–Pd. Золото и платиновые металлы являются наиболее распространенными катализаторами многих электрохимических реакций. Ранее установлена возможность чувствительного вольтамперометрического определения АК [17] и ЩК [18] на стеклоуглеродном электроде, модифицированном частицами палладия. В связи с этим золото и палладий выбрали в качестве модификаторов ПЭ.

При нанесении частиц палладия и золота на поверхность ПЭ также проявляются их каталитические свойства по отношению к рассматриваемым органическим кислотам. Например, на анодных ветвях ЦВА, полученных при окислении АК (рис. 1а) или ЩК (рис. 1в) на Pd−ПЭ, наблюдается один пик при Еп 0.20 и 0.70 В соответственно. Высота пиков в несколько раз превышает высоту пика окисления модификатора и растет с увеличением концентрации аналитов (рис. 1в, 1г). По значению углового коэффициента tg β = ΔlgI/Δlg v (коэффициент Семерано) установили, что электрохимический процесс осложнен химической реакцией (tg  β = 0.31 для АК и 0.37 для ЩК) [19]. Таким образом, электроокисление АК и ЩК на этом ХМЭ является каталитическим процессом, который проявляется в уменьшении перенапряжения и увеличении тока окисления субстрата (табл. 1).

Рис. 1.

Циклические вольтамперограммы, полученные на планарном электроде с частицами палладия в отсутствие (1) и в присутствии (2) аскорбиновой (а) и щавелевой кислоты (в) (с = 5 × 10–3 М) на фоне 0.1 М H2SO4; на вставках – зависимости I от c для аскорбиновой (б) и щавелевой кислоты (г).

Таблица 1.

Вольт-амперные характеристики электроокисления аскорбиновой и щавелевой кислот (c = 5 × × 10–3 М) на химически модифицированных электродах

Модификатор Емод, В Екат, В Iкат, мкА Iкат/Iмод
Аскорбиновая кислота, ЕS = 0.75 В
Pd 0.30 0.30 32 10
Au 0.10 0.10 69 23
Au–Pd 0.10 0.10 75 24
Щавелевая кислота, ЕS > 1.20 В
Pd 0.70 0.80 58 4
Au 0.50 0.50 33 3
Au–Pd 0.50 0.50 62 21

При использовании электрода Au–ПЭ также установлено уменьшение перенапряжения и увеличение тока окисления АК и ЩК. Вольт-амперные характеристики электроокисления АК и ЩК на ХМЭ представлены в табл. 1. По разности формальных потенциалов окисления органического соединения на ХМЭ (Екат) и стеклоуглеродном электроде (ЕS) оценивали катализ по потенциалу. Отношение каталитического тока окисления органического соединения на ХМЭ (Iкат) к току окисления модификатора (Iмод) Iкат/Iмод использовали для оценки каталитической активности модификатора.

Осаждение благородных металлов в виде биметаллических систем часто приводит к улучшению их каталитических свойств [20]. Установлено, что при электроокислении АК и ЩК в кислой среде на ХМЭ с бинарной системой Au–Pd каталитические токи выше, чем на ХМЭ с осадками индивидуальных металлов, а в случае ЩК наблюдается значительный рост каталитического эффекта (табл. 1).

По сравнению с немодифицированными электродами достигнуто значительное уменьшение потенциала окисления органических соединений (табл. 1). При этом окисление АК и ЩК на электроде с частицами Au регистрируется при Е 0.10 и 0.50 В, с частицами Pd – при Е 0.30 и 0.80 В, а на электроде с биметаллической системой Au–Pd – при Е 0.10 и 0.50 В соответственно (рис. 2). Разность потенциалов пиков окисления АК и ЩК при их совместном присутствии составляет 400–500 мВ, что указывает на возможность их селективного определения с высокой чувствительностью по одной вольтамперограмме.

Рис. 2.

Вольтамперограммы, полученные в растворе, содержащем АК и ЩК (с = 5 × 10–3 М), на планарном электроде с электроосажденными частицами Au, Pd и биметаллической системой Au–Pd на фоне 0.1 М H2-SO4.

Вольтамперометрическое определение АК и ЩК на планарных электродах, модифицированных бинарной системой Au–Pd. Разработаны способы вольтамперометрического определения АК и ЩК на рассматриваемых модифицированных электродах. Концентрацию определяемых органических соединений находили по градуировочным графикам. Интервалы линейных зависимостей каталитического тока от концентрации аналитов и уравнения регрессии для этих зависимостей приведены в табл. 2. Как видно, зависимости регистрируемого на ХМЭ тока от концентрации аналитов линейны в широких диапазонах. Полученные результаты показывают, что использование ХМЭ с электрокаталическими свойствами приводит к снижению нижней границы определяемых содержаний (сн) на один–три порядка (табл. 2) по сравнению с немодифицированным электродом, для которого, как отмечалось выше для АК, сн = 1 × 10–5 М.

Таблица 2.  

Аналитические характеристики вольтамперометрического определения аскорбиновой и щавелевой кислот на планарном электроде с электроосажденными частицами Au, Pd и биметаллической системой Au–Pd на фоне 0.1 М H2SO4

Электрод Аналит Диапазон
концентраций, М
Уравнение регрессии
lg I = a + b lg с (I, мкА; с, М)
R
а b
Au−ДПЭ Аскорбиновая кислота 5.0 × 10–7–5.0 × 10–3 3.89 ± 0.09 0.85 ± 0.02 0.995
Щавелевая кислота 5.0 × 10–7–5.0 × 10–3 2.70 ± 0.07 0.48 ± 0.02 0.996
Pd−ДПЭ Аскорбиновая кислота 5.0 × 10–6–5.0 × 10–3 3.81 ± 0.09 0.84 ± 0.03 0.998
Щавелевая кислота 5.0 × 10–7–5.0 × 10–3 2.87 ± 0.08 0.46 ± 0.02 0.998
Au–Pd−ДПЭ Аскорбиновая кислота 1.0 × 10–8–5.0 × 10–3 2.43 ± 0.02 0.37 ± 0.01 0.998
Щавелевая кислота 5.0 × 10–8–5.0 × 10–3 2.48 ± 0.02 0.30 ± 0.01 0.998

Установлено, что для ХМЭ на основе биметаллической системы Au–Pd характерна высокая воспроизводимость аналитического сигнала. Рассчитанные значения sr для токов окисления АК и ЩК не превышают 5.0% (n = 20, c = 5 × 10–3 М). Стабильность каталитического отклика этого ХМЭ сохраняется в течение двух недель.

Разработанный электрод с биметаллической системой Au–Pd отличается простотой изготовления и характеризуется достаточно высокой чувствительностью в широком диапазоне концентраций по сравнению с описанными ранее электродами (табл. 3), поэтому его выбрали для определения АК и ЩК в реальных образцах.

Таблица 3.  

Аналитические характеристики различных электродов по отношению к аскорбиновой и щавелевой кислотам при вольтамперометрическом и амперометрическом определении

Аналит Электрод Метод Диапазон линейности, М Литература
АК Pt ВА 8.3 × 10–2–1.67 × 10–3 [7]
p-Фенилендиамин-СУЭ АМП 5.0 × 10–6–4.5 × 10–5 [21]
Нановолокна Нейлон-6−ПЭ АМП 5.68 × 10–5–7.39 × 10–3 [4]
Au–Pd−ПЭ ВА 1.0 × 10–8–5.0 × 10–3 Данная работа
ЩК Pd-композит из углеродных нановолокон ВА 2 × 10–4–1.3 × 10–2,
1.3 × 10–2–4.5 × 10–2
[22]
МУНТ–СУЭ ВА 5.0 × 10–5–1.5 × 10–2 [23]
Pt АМП 1.14 × 10–6–3.43 × 10–4, 3.43 × 10–4–5.49 × 10–4 [24]
Au–Pd−ПЭ ВА 5.0 × 10–8–5.0 × 10–3 Данная работа

Обозначения: ВА – вольтамперометрия, АМП – амперометрия. МУНТ – многостенные углеродные нанотрубки, СУЭ – стеклоуглеродный электрод.

Определение АК и ЩК на планарных электродах, модифицированных бинарной системой Au–Pd, в реальных образцах. Установлено, что использование планарного модифицированного Au–Pd-электрода позволяет проводить in situ вольтамперометрческое определение АК и ЩК непосредственно в апельсинах, мандаринах и соках. Предварительно в кожуре фруктов делали срез ножом глубиной ~2 см, электрод вводили в плод и регистрировали вольтамперограмму (рис. 3). Свежевыжатые соки анализировали без пробоподготовки, погружая электрод непосредственно в сок. При анализе коммерческих соков, которые содержат фруктовую мякоть, предварительно проводили центрифугирование для получения прозрачных растворов. Концентрацию АК и ЩК находили по градуировочному графику. Присутствующие другие органические кислоты (аконитовая, адипиновая, бензойная, лимонная, малоновая, янтарная, винная, яблочная, хинная, хлорогеновая) электрохимически не активны в рассматриваемых условиях, поэтому не мешают определению.

Рис. 3.

In situ определение аскорбиновой кислоты методом вольтамперометрии в апельсине (а) и свежевыжатом апельсиновом соке (б).

Результаты вольтамперометрического определения АК и ЩК сопоставили с данными иодометрического и перманганатометрического титрования. Полученные результаты представлены в табл. 4 и 5. Анализ результатов по F- и t-критериям показал, что методы равноточны (Fрасч < Fтабл), а расхождение между средними результатами незначимо (tрасч < tтабл), т.е. предлагаемый метод является правильным.

Таблица 4.  

Результаты (мг/л) определения аскорбиновой кислоты в апельсиновых соках и цитрусах методами иодометрического титрования и вольтамперометрии на Au–Pd планарном электроде

Объект анализа Метод I* Метод II* Fрасч tрасч
Апельсиновый сок “Фруктовый сад” 337 ± 14 343 ± 13 0.98 0.77
Апельсиновый сок “Добрый” 354 ± 18 350 ± 14 1.60 0.43
Апельсиновый сок “Global Village” 330 ± 8 337 ± 8 0.87 1.39
Апельсины 558 ± 28 573 ± 23 1.48 1.01
Мандарины 224 ± 13 209 ± 8 2.59 2.32
Свежевыжатый сок апельсина 560 ± 29 570 ± 21 1.50 1.03
Свежевыжатый сок мандарина 230 ± 15 220 ± 7 2.48 2.21

* Метод I – вольтамперометрия на электроде Au–Pd–ПЭ в условиях ЦВА; метод II – йодометрическое титрование.

Таблица 5.  

Результаты (мг/л) определения щавелевой кислоты в апельсиновых соках методами перманганатометрического титрования и вольтамперометрии на электроде Au–Pd–ПЭ в условиях циклической вольтамперометрии (n = 6, P = 0.95, tтабл = 2.57, Fтабл = 5.05)

Объект анализа Аналит Метод I* Метод III* Fрасч tрасч
Апельсиновый сок “Фруктовый сад” ЩК 2.8 ± 0.2 3.1 ± 0.2 1.23 2.27
Апельсиновый сок “Добрый” ЩК 2.2 ± 0.2 2.3 ± 0.2 1.74 0.34
Апельсиновый сок “Global Village” ЩК 2.5 ± 0.2 2.7 ± 0.2 0.60 1.14

* Метод I – вольтамперометрия на электроде Au–Pd–ПЭ в условиях ЦВА; метод III – перманганатометрическое титрование.

* * *

Таким образом, разработанный вольтамперометрический способ позволяет определять АК и ЩК во фруктах и прозрачных соках с высокими чувствительностью и селективностью, не требует пробоподготовки образца, применения сложного дорогостоящего оборудования, участия высококвалифицированного персонала, больших затрат труда и времени. Использование модифицированного электрода позволяет проводить анализ в режиме in situ, что обеспечивает экспрессность, сокращает расход реагентов, так как не используется фоновый электролит. Предлагаемый химический сенсор может быть встроен в технологическую линию для контроля и регулирования качественных показателей фруктовых соков.

Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.

Список литературы

  1. Jandric Z., Roberts D., Rathor M.N., Abrahim A., Islam M., Cannavan A. Assessment of fruit juice authenticity using UPLC–QToF MS: A metabolomics approach // Food Chem. 2014. V. 148. P. 7.

  2. Ehling S., Cole S. Analysis of organic acids in fruit juices by liquid chromatography-mass spectrometry: an enhanced tool for authenticity testing // J. Agric. Food Chem. 2011. V. 59. P. 2229.

  3. Sorice A., Guerriero E., Capone F., Colonna G., Castello G., Costantini S. Ascorbic acid: its role in immune system and chronic inflammation diseases // Mini-Rev. Med. Chem. 2014. V. 14. № 5. P. 444.

  4. Fuenmayor C.A., Benedetti S., Pellicanò A., Cosio M.S., Mannino S. Direct in situ determination of ascorbic acid in fruits by screen-printed carbon electrodes modified with nylon-6 nanofibers // Electroanalysis. 2014. V. 26. № 4. P. 704.

  5. Raoof J.B., Ojani R., Beitollahi H. Electrocatalytic determination of ascorbic acid at chemically modified carbon paste electrode with 2, 7-bis (ferrocenyl ethynyl) fluoren-9-one // Int. J. Electrochem. Sci. 2007. V. 2. № 7. P. 534.

  6. Tomita I.N., Manzoli A., Fertonani F.L., Yamanaka H. Amperometric biosensor for ascorbic acid // Ecletica Quımica. 2005. V. 30. № 2. P. 37.

  7. Pisoschi A.M., Danet A.F., Kalinowski S. Ascorbic acid determination in commercial fruit juice samples by cyclic voltammetry // J. Autom. Methods Manag. Chem. 2008. V. 2008. P. 1.

  8. Savage G.P., Vanhanen L., Mason S.M., Ross A.B. Effect of cooking on the soluble and insoluble oxalate content of some New Zealand foods // J. Food Compos. Anal. 2000. V. 13 P. 201.

  9. Silva T.L., Aguiar-Oliveira E., Mazalli M.R., Kamimura E.S., Maldonado R.R. Comparison between titrimetric and spectrophotometric methods for quantification of vitamin C // Food Chem. 2017. V. 224. P. 92.

  10. Naik V.V., Patil N.S., Aparadh V.T., Karadge B.A. Methodology in determination of oxalic acid in plant tissue: a comparative approach // J. Global Trends Pharm. Sci. 2014. V. 5. № 2. P. 1662.

  11. Bazel Y., Riabukhina T., Tirpák J. Spectrophotometric determination of ascorbic acid in foods with the use of vortex-assisted liquid-liquid microextraction // Microchem. J. 2018. V. 143. P. 160.

  12. Zhai Q.-Z. Determination of trace amount of oxalic acid withzirconium (IV)–(DBS-arsenazo) by spectrophotometry // Spectrochim. Acta A. 2008. V. 71. P. 332.

  13. Alam P., Kamal Y.T., Alqasoumi S I., Foudah A.I., Alqarni M.H., Yusufoglu H.S. HPTLC method for simultaneous determination of ascorbic acid and gallic acid biomarker from freeze dry pomegranate juice and herbal formulation // Saudi Pharm. J. 2019. V. 27. № 7. P. 975.

  14. Schriewer A., Brink M., Gianmoena K., Cadenas C., Hayen H. Oxalic acid quantification in mouse urine and primary mouse hepatocyte cell culture samples by ion exclusion chromatography–mass spectrometry // J. Chromatogr. B. 2017. V. 1068–1069. P. 239.

  15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 274 с.

  16. Matos R.C., Augelli M.A., Lago C.L., Angnes L. Flow injection analysis-amperometric determination of ascorbic and uric acids in urine using arrays of gold microelectrode modified by electrodeposition of palladium // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 404. № 1. P. 151.

  17. Шайдарова Л.Г., Гедмина А.В., Челнокова И.А., Будников Г.К. Электрокаталитическое окисление и проточно-инжекционное определение аскорбиновой кислоты на графитовом электроде, модифицированном полианилиновой пленкой с электроосажденным палладием // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 6. С. 651.

  18. Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Гедмина А.В., Будников Г.К., Зиганшина С.А., Можанова А.А., Бухараев А.А. Электроокисление щавелевой кислоты на угольно-пастовом электроде с осажденными наночастицами палладия // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 4. С. 409.

  19. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. С. 592.

  20. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1998. 400 с.

  21. Olana B.N., Kitte S.A., Soreta T.R. Electrochemical determination of ascorbic acid at p-phenylenediamine film–holes modified glassy carbon electrodes // J. Serb. Chem. Soc. 2015. V. 80. № 9. P. 1161.

  22. Liu Y., Huang J., Wang D., Hou H., You T. Electrochemical determination of oxalic acid using palladium nanoparticle-loaded carbon nanofiber modified electrode // Anal. Methods. 2010. V. 2. № 7. P. 855.

  23. Zheng Y., Yang C., Pu W., Zhang J. Determination of oxalic acid in spinach with carbon nanotubes-modified electrode // Food Chem. 2009. V. 114. P. 1523.

  24. Ma L., Zeng Q., Zhang Min, Wang L., Cheng F. Direct determination of oxalic acid by a bare platinum electrode contrasting a platinum nanoparticles-modified glassy carbon electrode // J. Exp. Nanosci. 2016. 11. № 16. P. 1242.

Дополнительные материалы отсутствуют.