Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 7, стр. 638-644

Использование смартфона при идентификации и классификации природных минеральных вод по цветометрии индикаторных бумаг

В. Г. Амелин a*, З. А. Ч. Шаока a

a Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых
600000 Владимир, ул. Горького, 87, Россия

* E-mail: amelinvg@mail.ru

Поступила в редакцию 06.08.2021
После доработки 02.09.2021
Принята к публикации 06.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложено тест-устройство на основе целлюлозной бумаги для идентификации и классификации природных минеральных вод, содержащее индикаторные зоны для определения общей жесткости, щелочности и рН воды, а также концентраций хлоридов и сульфатов. Цветометрические параметры индикаторных зон тест-устройства после контакта с исследуемой водой определяли с помощью смартфона. В качестве аналитического сигнала (Ar) использовали значения цветометрических параметров каждой индикаторной зоны в системе RGB: ${{A}_{r}} = \sqrt {{{{\left( {{{R}_{0}} - {{R}_{x}}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {{{G}_{0}} - {{G}_{x}}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {{{B}_{0}} - {{B}_{x}}} \right)}}^{2}}} .$ Обработку массива данных проводили методами главных компонент и иерархического кластерного анализа c использованием программного обеспечения XLSTAT. Проведена идентификация и классификация 33 природных минеральных вод (из них восемь газированных).

Ключевые слова: природные минеральные воды, идентификация, цифровая цветометрия, смартфон, индикаторная бумага.

Цифровая цветометрия все чаще используется для решения различных проблем аналитического контроля [13]. Данную группу методов отличает простота аппаратурного оформления, возможность применения в качестве цветорегистрирующих устройств цифровой фото-, видео- и оптической офисной техники. Значительный потенциал развития цветометрии обусловлен разработкой современных смартфонов и специализированного программного обеспечения [4, 5]. Достижения последних лет позволяют сделать лабораторные исследования более мобильными и экспрессными.

В данной статье мы рассматриваем применение цветометрии и тест-устройств при идентификации различных веществ и предлагаем свой вариант идентификации и классификации природных минеральных вод.

В работах [6, 7] для идентификации и определения 20 токсичных газов (NH3, HF, H2S, HCN, фосген и др.) предложена матрица из полиэтилентерефталата с включенными в нее 36 индикаторными зонами. В качестве индикаторов-сенсоров использованы металлопорфирины, соли металлов, кислотно-основные индикаторы и вапохромные соединения. Индикаторные зоны изменяли цвет после контакта матрицы с исследуемыми газами. Матрицу сканировали и определяли значения RGB для каждой индикаторной зоны. Для идентификации массив данных RGB (108) обрабатывали методом иерархического кластерного анализа при различных концентрациях аналитов.

Предложена идентификация нестероидных противоспалительных средств (НПВС) методом цифровой цветометрии и способом главных компонент [8]. Анализируемые растворы НПВС помещали в лунки планшета из полипропилена и добавляли реагенты-сенсоры: растворы метилового оранжевого, сульфородамина, 1-гидроксипирена, хлорида железа и др. (всего восемь реагентов). Проводили сканирование планшета. В качестве аналитического сигнала использовали разность светлот цветовых каналов для лунки с аналитом и без аналита. Показана успешность идентификации салициловой и ацетилсалициловой кислот, ибупрофена, ацеклофенака, парацетамола.

Предложено использовать смартфон, тест-устройство и хемометрический анализ при идентификации аминов [9]. Тест-устройство представляло собой мембрану из ацетата целлюлозы с нанесенными на нее пятью индикаторами (размер зон 11 мм): ализарином, бромфеноловым синим, хлорфеноловым красным, метиловым красным и тимоловым синим. Использование полученных с помощью смартфона значений RGB в методе главных компонент и иерархического кластерного анализа позволило идентифицировать триэтиламин, изобутиламин и изопентиламин в испорченном мясе.

Проведена идентификация пяти взрывчатых веществ – триацетона трипероксида, гексаметилена трипероксида диамина, 4-амино-2-нитрофенола, нитробензола и пикриновой кислоты – в почве [10]. В качестве тест-устройства использовали целлюлозную бумагу с нанесенными на нее индикаторными зонами с креатинином, иодидом калия и анилином. Использование значений RGB, полученных с помощью смартфона, метода главных компонент и иерархического кластерного анализа позволило идентифицировать и полуколичественно определить взрывчатые вещества.

Девять природных минеральных вод Бразилии классифицированы с использованием цветометрии смартфоном и хемометрики [11]. В качестве индикаторов применяли эриохромовый черный Т и мурексид для определения суммарного содержания кальция и магния. Цветометрические параметры (RGB) измеряли в освещаемом боксе в кюветах c растворами проб воды и реагентов. Для идентификации использовали k-NN (метод ближайшего соседа). Не удалось идентифицировать две воды с близким содержанием кальция и магния. Для более точной идентификации и классификации авторы предлагают использовать большее число колориметрических реагентов.

В данной работе предложено использовать тест-устройство на основе целлюлозной бумаги, состоящее из семи индикаторных зон, для идентификации и классификации природных минеральных вод, регистрацию аналитичекого сигнала смартфоном и обработку массива данных методами главных компонент и иерархического кластерного анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Для изучения оптических и цветометрических характеристик в качестве цветорегистрирующего устройства использовали смартфон iPhone X (Apple, США), оснащенный специализированным программным обеспечением RGBer.

В работе применяли аналитические весы Pioneer PA 214С специального класса точности с пределом взвешивания 0.1 мг (Ohaus Corporation, USA), дозаторы Proline Biohit одноканальные механические переменного объема 2–20 мкл, 100–1000 мкл, 1000–5000 мкл (Biohit, Финляндия).

Реактивы. Растворы готовили с использованием деионизованной воды (15–18 МОм ⋅см, ОСТ 11 029.003-80). Применяли тетраборат натрия, эриохромовый черный Т, сульфат серебра, дихромат калия, хлорид бария, конго красный, лимонную кислоту, феноловый красный, нейтральный красный, бромтимоловый синий (Sigma-Aldrich, США).

Изготовление тест-устройства для анализа. Использовали целлюлозную бумагу для хроматографии Whatman 17 Chr (Cytiva, США). Для изготовления тест-устройства бумагу замачивали однократно или двукратно (с сушкой перед повторным замачиванием) в растворах реагентов с последующей сушкой (табл. 1). Из полученных индикаторных бумаг изготавливали тест-устройство (рис. 1) и после нанесения пробы воды измеряли цветометрические параметры.

Таблица 1.

Составы для пропитки целлюлозной бумаги

Индикатор Состав пропиточного раствора
Общая жесткость воды 0.08%-ный водный раствор эриохромового черного Т и 0.8%-ный водный раствор тетрабората натрия
Общая щелочность воды 0.1%-ный водный раствор конго красного и 0.08%-ный водный раствор лимонной кислоты
Хлориды           1. 0.05%-ный водный раствор сульфата серебра
          2. 0.05%-ный водный раствор дихромата калия
Сульфаты           1. 0.05%-ный водный раствор хлорида бария
          2. 0.05%-ный водный раствор эриохромового черного Т
рН 0.1%-ный водно-спиртовой раствор фенолового красного
рН1 0.1%-ный водно-спиртовой раствор бромтимолового синего
рН2 0.1%-ный водно-спиртовой раствор нейтрального красного
Рис. 1.

Тест-устройство и схема расположения индикаторных зон в тест-устройстве. 1 – рН, 2 – сульфаты, 3 – щелочность, 4 – рН1, 5 – рН2, 6 – хлориды, 7 – жесткость.

Проведение анализа. Воду для анализа в стеклянной и пластиковой таре приобретали в супермаркетах г. Владимира из разных партий в период с апреля по июль 2021 г. Анализ проводили сразу после вскрытия бутылки с водой. На индикаторные зоны помещали по 5 мкл исследуемой воды, через 10–15 мин тест-устройство помещали в бокс (15 × 10 × 8 см) и фотографировали смартфоном со вспышкой (рис. 2). Цветометрические характеристики индикаторных зон определяли программой RGBer на смартфоне. Аналитический сигнал (Ar) для каждой индикаторной зоны рассчитывали по формуле:

${{A}_{r}} = \sqrt {{{{\left( {{{R}_{0}} - {{R}_{x}}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {{{G}_{0}} - {{G}_{x}}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {{{B}_{0}} - {{B}_{x}}} \right)}}^{2}}} ,$
где R0, G0, B0, Rx, Gx, Bx – цифровые значения интенсивностей красного, зеленого, синего цветов для дистиллированной и анализируемой воды соответственно. Анализ проводили для трех параллельных проб.

Рис. 2.

Схема изготовления тест-устройства и измерения цветометрических характеристик индикаторных зон смартфоном. 1 – изготовление индикаторных зон с помощью дырокола, 2 – приклеивание индикаторов на двусторонний скотч, 3 – нанесение пробы воды на индикаторные зоны, 4 – измерение цветометрических характеристик с помощью смартфона.

Рис. 3.

Проекции канонических функций, отражающие распределение образцов по брендам природных минеральных вод.

Хемометрический анализ. Для идентификации и классификации природных вод применяли метод главных компонент (principal component analysis, PCA) и иерархический кластерный анализ (hierarchical clustering analysis, HCA) c использованием программного обеспечения XLSTAT (v. 2021.3.1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Природные минеральные воды по геохимическому типу классифицируют в основном на гидрокарбонатные магниево-кальциевые (${\text{HCO}}_{3}^{ - }$–Ca2+– Mg2+), хлоридно-сульфатные гидрокарбонатные натриевые (${\text{HCO}}_{3}^{ - }$${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–Cl–Na+(Mg2+)) и хлоридно-сульфатные гидрокарбонатные магниево-кальциевые (${\text{HCO}}_{3}^{ - }$${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–Cl–Ca2+–Mg2+ (Na+)). Источники этих вод находятся в Европейской части и южных регионах России, а также в Кавказском регионе. Для идентификации и классификации таких вод нами выбраны значения обобщенных показателей, таких как общая жесткость, щелочность и рН воды, а также содержание хлоридов и сульфатов. Тест-устройство изготовлено на основе целлюлозной бумаги для идентификации воды по семи показателям (рис. 1, табл. 1). Для определения рН вод использовали три индикатора с различными интервалами перехода окраски: рН – феноловый красный (6.8–8.4), рН1 – бромтимоловый синий (6.0–7.6), рН2 – нейтральный красный (6.8–8.0).

Методом цифровой цветометрии проанализировали 25 природных минеральных вод. Полученные цветометрические данные (Ar) обрабатывали методом РСА, получили матрицы счетов и нагрузок. Из пяти главных компонент четкое различие вод (75.81%) установлено для первых двух главных компонент (F1, F2) (рис. 3 ). График нагрузок для семи переменных показывает, какие переменные ответственны за различие вод (рис. 4). Видно, что общая щелочность (Щ), жесткость (Ж) и содержание сульфатов – важные переменные для вод с низкой минерализацией (1‑й и 3-й квадранты), а хлориды и рН – для вод с высокой минерализацией (2-й и 4-й квадранты).

Рис. 4.

График нагрузок для семи переменных.

Использование метода иерархического кластерного анализа позволило идентифицировать и классифицировать воды по степени минерализации (рис. 5). На дендрограмме отдельный кластер образуют высокоминерализированные воды Donat Mg, Ессентуки 4, Кисловодская целебная, Ессентуки 17, Аш-тау, Боржоми. Далее следуют кластеры с меньшей минерализацией и в конце – кластер слабоминерализированных вод Кубай, Акваника, Пилигрим и др. Идентифицируемые воды (Х) выделены в кластеры с нулевым или небольшим расстоянием (Linkage Distance) от аналогичных вод, использованных для обучающей выборки. Идентификацию проводили также методом k-среднего (k-means) по расстоянию от центроида до воды Х. В табл. 2 приведены расстояния от центроида (Липецкий бювет) до центральной точки кластера определенной воды. Как видно, расхождения в расстояниях вод Х и вод, использованных для обучающей выборки, незначительны, что приводит к 100%-ной идентификации.

Рис. 5.

Дендрограмма 29 природных минеральных вод (метод НСА).

Таблица 2.  

Идентификация минеральных вод методом k-среднего

Наименование объекта Расстояние от центроида (Липецкий бювет), усл.ед. Наименование объекта Расстояние от центроида (Липецкий бювет), усл.ед.
Ундольская (Г) 103.515 Пилигрим 86.872
Суздальские напитки (Г) 53.523 Karoline minerale 100.249
Суздальские напитки (ГХ) 53.213 Кубай 125.443
Родной бювет 17 (Г) 84.063 Аш-тау 102.739
Родной бювет 17 (ГХ) 83.916 Ессентуки 4 131.295
Шишкин лес (Г) 57.240 Кисловодская целебная 88.345
Шишкин лес (ГХ) 57.028 Нарзан 35.791
Я (Г) 101.225 Ессентуки 17 104.096
Ашан (Г) 72.571 Боржоми 79.910
Аква (Г) 55.984 Шишкин лес 35.098
Святой источник (Г) 66.636 Липецкий бювет 20.588
Сенежская 94.928 Bogitti горная 48.336
Сенежская (Х) 94.796 Байкал 106.773
Суздальские напитки 50.269 Ханой-Москва 50.211
Суздальские напитки (Х) 50.391 Ашан 72.285
Bon aqua 100.997 Donat Mg 135.896
Societe minerale originale 98.333 Я 42.892
Societe minerale originale (Х) 97.930 Святой источник 60.142
Архыз 46.103 Акваника 82.422
Архыз (Х) 46.901 Ундольская 74.254

Примечание: Г – газированные, ГХ – газированные для идентификации, Х – негазированные для идентификации.

Сравнили газированные и негазированные воды одного бренда. Установлено, что газированные и негазированные воды образуют отдельные кластеры с большим расстоянием между ними (рис. 6, табл. 2). Например, кластер воды Я находится в первом квадранте, а кластер Я(Г) – в четвертом. В табл. 2 приведены расстояния от центроида (Липецкий бювет) до центральной точки кластера. Как видно, расхождения в расстояниях газированных вод ГХ и вод Г, использованных для обучающей выборки, незначительны. Это можно видеть на дендограмме для 40 видов вод (рис. 7). Газированные воды Г и воды для идентификации ГХ образуют один кластер с минимальным расстоянием (Linkage Distance), что свидетельствует о 100%-ной идентификации. Однако следует учитывать возможность неправильной идентификациии газированных вод, связанной со степенью газирования и изменениями при хранении вод.

Рис. 6.

Результаты обработки цветометрических данных для газированных (Г) и негазированных вод методами РСА (а) и HCA (б).

Рис. 7.

Дендрограмма для 40 вод. Г – газированные, ГХ – газированные для идентификации, Х – негазированные для идентификации.

Список литературы

  1. Моногарова О.В., Осколок К.В., Апяри В.В. Цветометрия в химическом анализе // Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 11. С. 857.

  2. Апяри В.В., Горбунова М.В., Исаченко А.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Использование бытовых цветорегистрирующих устройств в количественном химическом анализе // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 11. С. 963.

  3. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 411.

  4. Huang X., Xu D., Chen J., Liu J., Li Y., Song J., Ma X., Guo J. Smartphone-based analytical biosensors // Analyst. 2018. V. 143. P. 5339.

  5. Rezazadeh M., Seidi Sh., Lid M., Pedersen-Bjergaard S., Yamini Y. The modern role of smartphones in analytical chemistry // Trends Anal. Chem. 2019. V. 118. P. 548.

  6. Feng L., Musto Ch.J., Kemling J.W., Lim S.H., Zhong W., Suslick K.S. Colorimetric sensor array for determination and identification of toxic industrial chemicals // Anal. Chem. 2010. V. 82. № 22. P. 9433.

  7. Feng L., Musto Ch.J., Kemling J.W., Lim S.H., Suslick K.S. A colorimetric sensor array for identification of toxic gases below permissible exposure limits // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 2037.

  8. Чапленко А.А., Моногарова О.В., Осколок К.В. Идентификация нестероидных противовоспалительных средств методом цифровой цветометрии с применением способа главных компонент // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2020 Т. 9. № 1. С. 55.

  9. Bueno L., Meloni G.N., Reddyb S.M., Paixão T.R.L.C. Use of plastic-based analytical device, smartphone and chemometric tools to discriminate amines // RSC Adv. 2015. V. 5 P. 20148.

  10. Salles M.O., Meloni G.N., de Araujoa W.R., Paixão T.R.L.C. Explosive colorimetric discrimination using a smartphone, paper device and chemometrical approach // Anal. Methods. 2014. V. 6. P. 2047.

  11. Silva Neto G.F., Braga A.F., Jez W.B. Classification of mineral waters based on digital images acquired by smartphones // Quim. Nova. 2016. V. 39. № 7. P. 876.

Дополнительные материалы отсутствуют.