Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 7, стр. 658-667

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Основные положения модели межмолекулярных взаимодействий и метода трехпараметрической характеристики. Выражение общего вида для полной энергии сорбции молекулы на НФ, содержащее три независимых вклада энергии [11–14]:

где ${{U}_{{{\text{np}}}}} = U({{Q}_{{\text{i}}}},{{Q}_{{{\text{sp}}}}},r)$ – энергия неполярного взаимодействия, ${{U}_{{{\text{dp}}}}} = U({{\mu }}_{{\text{i}}}^{2},{{\mu }}_{{s{\text{p}}}}^{2},r)$ – энергия полярного взаимодействия, ${{E}_{{\text{H}}}} = {{E}_{{\text{H}}}}(r)$ – энергия Н‑связи, ${{n}_{{\text{H}}}}$ – вероятность образования Н-связи, $Q_{{\text{i}}}^{{}},Q_{{{\text{sp}}}}^{{}}$ – обобщенные заряды (ОЗ) аналита i и НФ соответственно, – дипольные моменты аналита i и НФ, r – расстояние между центрами молекул аналита и поверхности неподвижной фазы.

Компоненты выражения (1) для полной энергии межмолекулярного взаимодействия:

1. Энергия неполярного взаимодействия, выведенная в ТОЗ в виде потенциала типа Леннарда– Джонса с теоретическими коэффициентами [18]:

где r – межмолекулярное расстояние_, $e$ – элементарный заряд, ${{a}_{0}}$ – радиус Бора.

2. Энергия полярного взаимодействия, которая для случая аморфной среды выражается как сумма ориентационного взаимодействия Рейнганума–Кеезома [21, 22] и индукционного взаимодействия Дебая–Фалькенхагена [23, 24]:

где ${{\alpha }} = aQ$ – поляризуемость молекулы, пропорциональная ее ОЗ с коэффициентом $a = 4.948a_{0}^{3}$, ${{k}_{b}}$ – константа Больцмана, Т – температура.

3. Энергия водородной связи в виде произведения квантовомеханической оценки нижнего предела энергии Н-связи и вероятности ее образования [21–26]:

Вероятностный характер процесса образования Н-связи обусловлен узкой направленностью связи, что отражается на потенциальной функции ММВ в виде узкого “колодца”. Искомая вероятность выражается через отношение размеров колодца и связываемых молекул. При оценке геометрических величин учтена пропорциональность ОЗ площади проекции молекулярного фрагмента на плоскость, разделяющую молекулы [27].

где ${{Q}_{{({\text{a}})}}}$ – ОЗ акцепторной группы, ${{Q}_{{({\text{d}})}}}$ – ОЗ донорной группы, ${{Q}_{{({\text{mol}})}}}$ – ОЗ молекулы.

Из формулы (5) следует, что если у молекулы аналита акцепторная группа является одновременно донорной группой для Н-связи, т.е. при ${{Q}_{{{\text{(a)i}}}}} = {{Q}_{{{\text{(d)i}}}}}$, то выражение (5) принимает вид:

Приравнивание производной функции (1) к нулю дает уравнение для равновесного расстояния: , подставляя его в исходное выражение, получаем равновесную энергию ${{U}_{{\min }}}$. Отношение равновесной энергии ${{U}_{{\min }}}$ к вкладу неполярного взаимодействия ${{U}_{{{\text{np}}}}}$ дает величину приведенной энергии:

где введены обозначения $A = 21.88 \cdot \frac{{{{n}_{{{\text{Hisp}}}}}}}{{{{Q}_{{\text{i}}}} \cdot {{Q}_{{{\text{sp}}}}}}}$, B = 1 + $c\,\,\left( {\frac{{{{\mu }}_{{\text{i}}}^{{\text{2}}}}}{{{{Q}_{{\text{i}}}}}} + \frac{{{{\mu }}_{{{\text{sp}}}}^{{\text{2}}}}}{{{{Q}_{{{\text{sp}}}}}}} + {{c}_{T}}\frac{{{{\mu }}_{{\text{i}}}^{{\text{2}}}}}{{{{Q}_{{\text{i}}}}}}\frac{{{{\mu }}_{{{\text{sp}}}}^{{\text{2}}}}}{{{{Q}_{{{\text{sp}}}}}}}} \right)$, $c = \frac{{0.9676}}{{{{e}^{2}}a_{0}^{2}}}$, ${{c}_{T}} = \frac{{0.1347}}{{a_{0}^{3}{{k}_{B}}T}}$. Величины А и В содержат характеристики взаимодействующих объектов в виде отношений квадратов дипольных моментов и вероятности образования Н-связи к величине ОЗ. Адсорбент и молекула описываются аналогичными параметрами, поэтому уравнение (7) применимо как для адсорбции, так и для общего случая ММВ.

Согласно своему определению приведенная энергия имеет две особенности: она обратно пропорциональна обобщенному заряду молекулы, входящему в член неполярной энергии (2), и равна 1 для неполярных объектов. Подставляя в соотношение с указанными свойствами связь ОЗ н-алкана с индексом Ковача ($Q_{n}^{{}} = {{\left( {6n + 2} \right)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}}}} \equiv {{\left( {0.06{{I}_{n}} + 2} \right)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}}}}$, где n – углеродное число), получим удобное приближение для приведенной энергии адсорбции молекулы i в общем случае [28]:

где I_i – индекс Ковача аналита на исследуемой НФ.

Итак, согласно (7) и (8) приведенная энергия связывает параметры аналита и НФ с параметрами хроматографического удерживания.

Метод трехпараметрической характеристики. В выражения для величин А и В входят характеристики неподвижной фазы в виде следующих отношений:

полярность НФ – отношение квадрата дипольного момента НФ к ее ОЗ:

гидрофильность НФ – отношение вероятности образования Н-связи фазой к ее ОЗ:

В приведенной формуле (10) вероятность образования Н-связи рассматривается как характеристика НФ. Это связано с тем, что, имея достаточное количество степеней свободы, молекула аналита подходит к поверхности НФ так, что всегда способна образовать с ней Н-связь. Поэтому вероятностный характер возникает из-за того, что молекула НФ должна принять правильное положение, вопреки мешающему влиянию соседних молекул.

Полярность и гидрофильность отвечают за разные свойства НФ, выражения (9) и (10) являются математическими определениями искомых характеристик НФ.

Прямая задача моделирования. Характеристики полярности и гидрофильности могут быть определены из структурных формул молекул путем расчета ОЗ, дипольных моментов и условных вероятностей участия в образовании Н-связи. Такой теоретический, или априорный, расчет рассматривает прямая задача моделирования. Решение прямой задачи – нахождение характеристик НФ из структурной формулы – сводится к нескольким этапам:

1. Определение средней энергии электрона ковалентной связи Е₁ и радиуса экранирования r_s. Энергия Е₁ определяется как энергия образования молекулы, деленная на число ее валентных электронов. Радиус экранирования определяется по формуле

где е – элементарный заряд, а₀ – Боровский радиус.

Выбирается фрагмент приповерхностного слоя НФ, занимающий объем полусферы экранирования и содержащий в себе функциональные группы. Участок НФ в полусфере экранирования отражает свойства всей НФ при взаимодействии с малой молекулой газовой фазы;

2. Расчет ОЗ по формуле [25]:

где $\kappa $ — плотность укладки молекул жидкости [26]. Величина $\kappa $ обычно принимает значение, близкое к 0.7 для малых молекул, а для длинных нитевидных молекул близкое к 0.9.

3. Определение дипольного момента ${{{{\mu }}}_{{{\text{sp}}}}}$ фрагмента. Для расчета используется программа математического моделирования Chem3D [29] или справочные данные для функциональных групп, входящих в выбранный фрагмент;

4. Расчет показателя Н-связи n_H по формуле (6);

5. Расчет полярности НФ ${{v}_{{{\text{sp}}}}}$ по формуле (9);

6. Расчет гидрофильности НФ ${{w}_{{{\text{sp}}}}}$ по формуле (10).

Таким образом, по структурной формуле макромолекулы НФ можно найти полярность и гидрофильность, т.е. определить координаты НФ на диаграмме, названной картой селективности. Наличие двух координат совпадает с выводами статистического анализа в работе [10], указывающего на необходимость и достаточность двух независимых параметров для описания селективности полярной НФ.

Обратная задача моделирования. Часто неподвижная фаза представлена полимерами, структура которых не раскрывается производителями. В этом случае, чтобы определить характеристики НФ, необходимо решить обратную задачу моделирования по получению характеристик селективности из данных хроматографического эксперимента по индексам удерживания молекул на изучаемой неподвижной фазе.

Этапы решения обратной задачи:

1) Получение экспериментальных данных по удерживанию различных аналитов (индекс i-го аналита) на исследуемой НФ. Индекс Ковача для i-го аналита рассчитывается относительно соседних н-алканов с числом углеродных атомов m и m+1 по известной формуле:

где ${{I}_{{\text{i}}}}$ – индекс Ковача рассматриваемой молекулы (с индексом i), m – индекс н-алкана, содержащего m атомов углерода, k – фактор удерживания, который определяется как $k = {{t'} \mathord{\left/ {\vphantom {{t'} {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}$ (t' – исправленное время удерживания, t₀ – мертвое время) в изотермическом режиме.

Существуют обширные литературные данные по индексам удерживания, которые могут быть взяты для расчета [30]. При обработке сложных экспериментов с переменной температурой для нахождения индексов Ковача удобна программа INKOVERTI [31];

2) Определение ОЗ аналита (формулы и примеры применения специальных программ для расчета GEOMOL и THENRY можно найти, например, в работе [32]) и дипольного момента аналита (справочные данные или стандартные программы математического моделирования) по структурной формуле.

3) Расчет полярности аналита: ${{v}_{{\text{i}}}} = \frac{{{{\mu }}_{{\text{i}}}^{{\text{2}}}}}{{{{Q}_{{\text{i}}}}}}$;

4) Расчет характеристик и ${{S}_{{\text{i}}}}$ по формулам, следующим из выражения (5) [15]:

и построение гистограммы распределения значений ${{S}_{{\text{i}}}}$.

5) Разделение множества аналитов на классы ${{M}_{0}}$ и ${{M}_{1}}$. Если гистограмма имеет два максимума, то в соответствии с пиками точки разбиваются на два множества: точки левой части относятся к множеству ${{M}_{0}}$, а правой — к множеству ${{M}_{1}}$. Если максимум на гистограмме один – процедура завершается с результатом по полярности НФ ${{v}_{{{\text{sp}}}}}$ (усредненным в соответствии с выражением (15)) и нулевой гидрофильностью. На рис. 1 представлен скриншот программы STAPHMAP [33], разработанной специально для решения обратной задачи с распределением молекул аналитов по множествам и гистограммой этого распределения; вертикальная линия на нижнем графике отделяет множества друг от друга.

6) Расчет полярности НФ для множества молекул М₀ по формуле:

7) Расчет гидрофильности НФ для множества молекул М₁ по формуле:

Методика расчета позволяет определить характеристики НФ по данным всего двух полярных молекул – по одной из множеств ${{M}_{0}}$ и ${{M}_{1}}$.

Таким образом, характеристики селективности можно рассчитать из индексов Ковача и определить координаты НФ на карте селективности.

В работе [16] показано, что результаты расчета по прямой и обратной задаче согласуются между собой, что подтверждает внутреннюю непротиворечивость применяемой модели ММВ. Ниже это соответствие демонстрируется на классе широко используемых в ГХ фазах на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) с различными молекулярными массами.

Карта селективности – это двумерная диаграмма в координатах полярность–гидрофильность (${{v}_{{{\text{sp}}}}} - {{w}_{{{\text{sp}}}}}$) с нанесенными на нее характеристиками селективности неподвижных фаз.

На рис. 2 представлена карта селективности НФ, составленная по результатам расчета характеристик селективности для каждой фазы из экспериментальных данных – индексов Ковача для двух молекул (пентанон-2 и бутанол-1), принадлежащих к разным классам гидрофильности.

Карту селективности можно разделить условно на девять областей (см. рис. 2): 3 – по абсциссе (P1: слабо-, P2: средне-, P3: высокополярные) и 3 – по ординате (H1: слабо-, H2: средне- и H3: сильногидрофильные). Это удобный и наглядный способ классификации НФ.

В область Р1Н1 попадают фазы №№ 1–6, в область Р1Н2 – фаза № 7, Р2Н1 – фаза № 8, в область Р2Н2 – фазы №№ 9–11, №№ 18–22, в область – Р3Н2 фазы №№ 12–13, в область – Р3Н3 фазы №№ 14–17, в области Р1Н3, Р2Н3 и Р3Н1 из рассмотренных фаз не попала ни одна.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Зависимости характеристик от структуры фазы на карте селективности. Неполярные неподвижные фазы. При рассмотрении карты селективности стоит отметить ненулевую гидрофильность у НФ № 1 – Сквалана. Сквалан постулируется абсолютно неполярной эталонной НФ в методе Роршнайдера, но при расчете с помощью метода ТПХ имеет небольшую гидрофильность. Это связано с тем, что реальная НФ под названием Сквалан – в отличие от чистого вещества – имеет в себе примеси детергента, который использовался при приготовлении хроматографической колонки, который и придает ей небольшую гидрофильность [30]. То же самое можно сказать про НФ Apiezon L (№ 2 на карте селективности) – это смесь углеводородов, неполярная фаза, но имеет примесь детергента, придающего ей ненулевую гидрофильность [30]. Это относится не только к перечисленным фазам, а ко всем низко- и малополярным НФ, попадающим в область Р1Н1, эмпирические способы классификации фаз этот тонкий момент не учитывают, что является их недостатком.

Неподвижные фазы на основе полиэтиленгликоля. На рис. 3 представлена карта селективности для ПЭГ-НФ с различной молекулярной массой. Эти фазы селективны к кислородсодержащим соединениям; по нашей классификации они все относятся к области P2H2 на рис. 2, т.е. обладают средней полярностью и средней гидрофильностью. На карту нанесены характеристики ПЭГ-НФ с величинами полярности и гидрофильности, рассчитанными априори и из экспериментальных данных в виде констант Роршнайдера–МакРейнольдса (РМР) для молекул, принадлежащих к разным классам гидрофильности: полярность рассчитана по пентанону-2, гидрофильность – по бутанолу-1. Расчет по прямой задаче дает зависимость полярности (9) и гидрофильности (10) ПЭГ от их массы, что представлено на графике в виде дискретной кривой. Результаты расчета из констант РМР по обратной задаче даны в виде крестиков [16].

Серой штриховкой указан коридор систематической погрешности, в который попадают все экспериментальные точки, связанные с занижением величины полярности на постоянную величину при расчете ее из констант РМР [14].

Поведение большинства экспериментальных точек на графике соответствует теоретической зависимости величин полярности и гидрофильности от массы ПЭГ, однако точки для некоторых НФ выпадают из правильной последовательности, хотя принадлежат той же кривой. Это может быть объяснено возможной ошибкой в указании производителем молекулярной массы полимера.

Результаты сравнения показывают хорошее соответствие между положениями точек теоретических и экспериментальных характеристик ПЭГ, определяющих их селективность в качестве НФ. Используемая модель для проведения расчетов по прямой и обратной задаче является внутренне непротиворечивой.

Отметим, что НФ Ucon 50-HB-280X (ей на рис. 3 соответствует кружок) по составу подобна фазам на основе полиэтиленгликоля с большой молекулярной массой – это эфир поли(оксиэтиленоксипропилен)гликоля. Поэтому ее положение на карте приблизительно соответствует теоретической зависимости характеристик селективности от массы полимера, обнаруженной для ПЭГ.

Фазы на основе полисилоксана. Рассмотрим НФ с различными заместителями в полисилоксане (ПСО НФ), это фазы №№ 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13. На рис. 4 приведен фрагмент карты селективности (см. рис. 2) для ПСО НФ, в табл. 1 − составы фаз [34].

Наблюдается зависимость характеристик полярности и гидрофильности от состава для этих НФ – они возрастают при увеличении количества и степени электроотрицательности функциональных групп. Отметим, что в парах фаз №№ 8 и 9, 10 и 11 гидрофильность цианопропильных групп ниже, чем гидрофильность цианоэтильных групп в полисилоксане. По-видимому, это связано с тенденцией к убыванию таутомерных эффектов переноса протона в ряду HCN, CH₃CN, …, RC_nH_2nCN, обеспечивающих донорные свойства нитрильных групп при водородном связывании.

Высокополярные и высокогидрофильные неподвижные фазы. Фазы на карте селективности (см. рис. 2) №№ 12, 14, 15, 16 и 17 имеют составы, представленные в табл. 2 [34]. Приведенные в табл. 2 фазы относятся к областям Р3Н2 и Р3Н3 на карте селективности. Большое количество полярных функциональных групп обеспечивает их высокую полярность и гидрофильность.

Выбор селективной неподвижной фазы. Метод ТПХ способен не только классифицировать НФ, но и решать конкретные аналитические задачи по выбору фазы, наиболее селективной к целевым аналитам. Выбор НФ осуществляется в соответствии с принципом близости свойств – чем больше НФ похожа по свойствам на целевые аналиты, тем сильнее ее селективность реагирует на изменение этих свойств. Это важно в случае разделения веществ, у которых разница в индексах Ковача незначительна – порядка 10 единиц. Воспользовавшись картой селективности и нанеся на нее характеристики аналитов, можно выбрать селективную НФ. Логику принципа подобия свойств стоит пояснить.

Из опыта известно, что сродство отдельных молекул к собственной жидкой фазе максимально. Если нанести на карту характеристики жидкой фазы целевых аналитов, то наиболее селективная НФ будет иметь максимально близкие координаты.

На рис. 5 представлен фрагмент карты селективности (см. рис. 2) с нанесенными на нее характеристиками пары аналитов. В качестве трудноразделяемых молекул выбраны изомеры сложных эфиров – пропилацетат и этилпропионат, разница в индексах Ковача которых на большинстве НФ меньше 10 единиц. Характеристики аналитов рассчитывают из структурной формулы как характеристики их жидкой фазы, а не отдельной молекулы (см. табл. 3) с использованием формул (6), (9)–(11).

Наиболее селективной к заданному аналиту, является та НФ, которая на карте расположена максимально близко к его координатам. На карте селективности, представленной на рис. 5, это будет НФ № 13, что подтверждается данными [35].

В особо сложных случаях, когда изомеры не различаются по полярности и гидрофильности, например, при разделении геометрических изомеров, описанное применение карты селективности для выбора НФ необходимо дополнить условием для критерия, отвечающего за селективность НФ к геометрическим изомерам. Эта задача подробно рассмотрена в работе [17].

* * *

Разработан подход к описанию сорбционных свойств жидких неподвижных фаз для газовой хроматографии по их структуре. Найдено, что относительную хроматографическую селективность фаз удобно характеризовать двумя математически определенными параметрами – полярностью и гидрофильностью. Следствием развиваемой модели является графический способ классификации жидких фаз по свойствам полярности и гидрофильности. Карта селективности позволила не только выявить неидеальности в существующих методах классификации фаз, но и открыть закономерности в свойствах гомологов полиэтиленгликолей и цианзамещенных полисилоксанов. Применение карты селективности в сочетании с принципом подобия свойств дает возможность выбора неподвижных фаз, наиболее селективных к заданным аналитам, причем этот выбор может быть сделан чисто теоретически, по структуре, без проведения экспериментов.

Настоящее исследование выполнено при поддержке Проекта Государственного задания (Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук, № FMUS-2019-24).