1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 78, № 2, 2023

Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 2, стр. 144-150

Поведение и фракционирование труднолетучих примесей в дуге постоянного тока при анализе циркония атомно-эмиссионным методом

Н. И. Золотарева a, *, С. С. Гражулене a

a Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 6, Россия

* E-mail: zol@iptm.ru

Поступила в редакцию 20.04.2022
После доработки 14.06.2022
Принята к публикации 14.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние химически активных фторсодержащих добавок AlF3, BaF2 и ZnF2 на характер испарения ряда труднолетучих элементов из тугоплавкой матрицы в кратере электрода дуги постоянного тока при атомно-эмиссионном анализе циркония. Найдено, что в присутствии добавок происходит образование легколетучих фторидов труднолетучих элементов-примесей и их фракционное испарение по отношению к испарению элемента-основы. Быстрое и полное испарение фторидов примесей происходит в течение первых 30 с горения дуги, и лишь после этого начинается интенсивное испарение основы. Такое фракционирование приводит к значительному росту интенсивности спектральных линий примесей и уменьшению интенсивности фона и, следовательно, снижению пределов определения труднолетучих элементов в оксиде циркония. Установлено, что наиболее эффективной из исследуемых фторирующих добавок является фторид цинка. Его использование позволило снизить пределы определения труднолетучих элементов на два порядка по сравнению с пределами определения в оксиде циркония без добавок, а также улучшить воспроизводимость результатов определений.

Ключевые слова: дуговой атомно-эмиссионный анализ, труднолетучие элементы, оксид циркония, химически активные добавки, пределы определения, фракционное испарение.

Благодаря своим уникальным свойствам: прочности, термостойкости и высокой коррозионной стойкости цирконий находит широкое применение в электротехнике, металлургической промышленности и машиностроении. Кроме того, цирконий, обладая нейтронной прозрачностью, является незаменимым конструкционным материалом для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) для атомных реакторов электростанций и ядерных установок морского флота. Немаловажными являются и перспективы его применения в медицине. При лечении переломов и в челюстно-лицевой хирургии успешно используют импланты на основе циркониевых сплавов, обладающих преимуществами перед другими материалами-аналогами по биологической совместимости, прочности, устойчивости к коррозии и пластичности. Известно, что содержание примесей даже в следовых концентрациях ухудшает полезные свойства металла. Например, B и Hf имеют большое сечение поглощения нейтронов, причем у бора оно на порядок выше, чем у гафния, поэтому их допустимое содержание в цирконии для атомной промышленности составляет 0.01–0.05 мас. % для гафния и на порядок меньше для бора [1]. Бериллий является высокотоксичным элементом, поэтому возможность его определения в цирконии с достаточно низкими пределами определения (сlim) важна для медицины. Таким образом, разработка высокочувствительных методов определения примесных элементов в цирконии остаeтся весьма актуальной задачей.

Анализ тугоплавких металлов, к числу которых принадлежит и цирконий, представляет собой непростую аналитическую задачу ввиду ряда причин, в частности, трудностей в пробоподготовке из-за плохой растворимости в случаях, требующих переведения проб в раствор, и высокой температуры кипения в дуговых спектральных методах. Кроме того, богатые эмиссионные спектры циркония обусловливают высокую интенсивность фона в спектре, а также риск перекрывания его спектральных линий с линиями примесей. В результате предложенные методы анализа циркониевых материалов, например атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) с индуктивно связанной плазмой, демонстрируют достаточно высокие сlim, например, для труднолетучих элементов они находятся на уровне 0.1 мас. %, [2], что не удовлетворяет требованиям атомной промышленности и медицины. Кроме того, способы, связанные с растворением матрицы, являются трудоемкими, требуют сильного разбавления пробы или отделения матрицы, что связано с риском дополнительных загрязнений, т.е. увеличением значений холостого опыта и ухудшением тем самым метрологических характеристик. Другие, более чувствительные методы, например масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, помимо указанных выше недостатков, связанных с растворением пробы, являются дорогостоящими и не всегда доступными.

Наиболее подходящим, не требующим растворения образцов методом анализа циркониевых соединений представляется АЭС в дуге постоянного тока. Метод характеризуется достаточно высокой чувствительностью и простой пробоподготовкой, широкой доступностью и экономичностью. Однако задача усложняется при необходимости определения примесных элементов, обладающих аналогичной с цирконием низкой летучестью (Ткип свыше 4000°С), а также богатыми эмиссионными спектрами, перекрывающимися с линиями основы. Эти причины препятствуют достижению необходимых сlim и требуемой надежности определений и мотивируют поиск путей их преодоления. Так, например, для снижения сlim гафния до 0.01 мас. % предложено использование тонкостенного электрода формы “узкий кратер” [3], который обеспечивает быстрый и равномерный нагрев пробы до высоких температур, при которых она достаточно быстро поступает в плазму дуги. Однако в этом случае испарение основы и примесных элементов происходит одновременно, что не позволяет снизить ни уровень фона, ни возможное перекрывание аналитических линий в спектре. С нашей точки зрения, для снижения сlim более эффективен метод фракционного (селективного) испарения определяемых элементов-примесей из матрицы, которое можно осуществить введением соответствующей химически активной добавки, приводящей к образованию в кратере электрода дуги легколетучих соединений определяемых элементов. В результате можно ожидать значительного снижения сlim примесных элементов. Однако описанные в литературе способы использования химических добавок BiF3 и BaF2 в анализе оксида циркония в дуге постоянного или переменного тока [3, 4] не дали желаемых результатов. Возможно, это объясняется тем, что из-за низкой температуры кипения фторид висмута испаряется из электрода прежде, чем происходит фторирование и образование легколетучих фторидов труднолетучих элементов [3]. Добавку BaF2 использовали в сочетании с графитовым порошком, что приводило к образованию труднолетучих карбидов не только матричного, но и примесных элементов [4] и делало способ неэффективным. Таким образом, поиск оптимальных химических добавок для селективного испарения и, следовательно, улучшения метрологических характеристик определения тугоплавких примесей в соединениях циркония не теряет своей актуальности.

Цель настоящей работы – исследование поведения и возможности фракционного испарения труднолетучих элементов-примесей и основы из кратера электрода дуги постоянного тока в присутствии фторсодержащих химических добавок AlF3, BaF2 и ZnF2 для улучшения метрологических характеристик анализа оксида циркония.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали спектрограф PGS-2 с плоской дифракционной решеткой 651 штр/мм, обеспечивающий обратную линейную дисперсию 0.74 нм/мм. В качестве источника возбуждения спектров применяли дугу постоянного тока 13 А. Эмиссионные спектры регистрировали с помощью разработанной в нашей лаборатории фотоэлектрической системы регистрации с использованием линеек приборов с зарядовой связью [5].

В качестве добавок исследовали AlF3, BaF2, ZnF2, и NaCl марки ос. ч. Кривые испарения элементов строили по результатам регистрации спектров с экспозициями по 10 с до полного испарения пробы из кратера электрода. Пробу набивали в кратер нижнего электрода (анода) типа “рюмка”. Кратер “рюмки” имел глубину и диаметр 4 мм, толщину стенок 1 мм, шейку диаметром 1.5 и высоту 4 мм. Конец верхнего электрода был заточен на конус. Расстояние между электродами составляло 4 мм. Использовали трехлинзовую систему освещения щели.

Образцы сравнения готовили на основе оксида циркония ос. ч. Примесные элементы вводили также в виде их оксидов ос. ч. Концентрация примесных элементов в головном образце составляла 1 мас. % Образцы сравнения готовили методом последовательного разбавления головного эталона оксидом циркония ос. ч. Готовили две серии образцов сравнения. О правильности приготовленных образцов свидетельствовало совпадение градуировочных графиков определяемых элементов в этих сериях.

Металлический цирконий перед анализом переводили в оксид путем прокаливания на воздухе при 900°С. В полученный оксид вводили добавку, тщательно перемешивали в ступке из оргстекла и анализировали.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изученные элементы перечислены в табл. 1. Их выбор определялся аномально высокими (4000–5000оС) температурами кипения соединений, в виде которых они могут находиться в анализируемой основе, имеющей также высокую температуру кипения. Кроме того, высокочувствительное определение примесей Be, B и Hf имеет практическое значение для различных областей применения. В качестве химических добавок выбрали фторсодержащие соединения AlF3, BaF2 и ZnF2, так как фториды труднолетучих элементов, которые могут образоваться в кратере электрода дуги в их присутствии, имеют низкие температуры кипения и достаточно устойчивы [6]. Эти добавки обладают достаточно высокими температурами кипения, что предотвращает их преждевременное испарение из кратера электрода до окончания процесса фторирования труднолетучих элементов, имеют довольно простой эмиссионный спектр, поэтому их присутствие в анализируемом образце дополнительно не усложняет проведение анализа. Для сравнения с фторидами изучили влияние на характер испарения труднолетучих элементов добавки NaCl, широко используемой для снижения пределов обнаружения ряда элементов в различных объектах [7].

Таблица 1.

Потенциалы ионизации (Vi), температуры кипения труднолетучих металлов и их оксидов, а также длины волн спектральных линий, используемые для их определения

Элемент λ, нм Ткип Мe, °C Ткип МexOy, °C Vi, эВ
B 249.772 3865 1860 8.29
Be 313.042 2970 4120 9.32
Hf 277.335 4600 5400 6.82
Nb 309.417 3700 4744 6.77
Ta 293.355 5458 >5000 7.89
V 310.229 3400 2030 6.74
Zr 268.945 4409 4300 6.95

На рис. 1а, б приведены кривые испарения бериллия и гафния из кратера дуги постоянного тока в присутствии и в отсутствие добавок. Оптимальное количество добавки, найденное из зависимости интенсивности спектральных линий определяемых элементов от еe содержания, составило 15 мас. % для всех изучаемых фторидов. Из рис. 1а, б видно, что влияние всех изученных фторсодержащих соединений одинаково по отношению к Be и Hf. Наблюдается как значительный рост интенсивности спектральных линий, так и уменьшение времени их полного испарения из кратера электрода дуги, что свидетельствует об образовании легколетучих фторидов. Тем не менее максимальный эффект наблюдается для фторида цинка. Объяснить это явление, по-видимому, можно разницей в потенциалах ионизации элементов (Vi), образующих фториды. Как видно из табл. 1, Vi определяемых элементов находятся на уровне 7–9 эВ. Оптимальная температура плазмы (Топт) для возбуждения выбранных атомных спектральных линий для этих элементов, рассчитанная по предложенной в работе [8] формуле, составляет 5600–5800°С. Значения Топт для ионных линий элементов составляют около 7000°С. Эффективная температура плазмы циркониевой дуги в атмосфере воздуха (Vi циркония равен 6.95 эВ) составляет 5900°С [9]. Известно [10], что введение в плазму дуги, горящую в атмосфере воздуха, элементов с невысоким Vi способствует снижению эффективной температуры плазмы. При этом снижение температуры плазмы тем больше, чем ниже Vi вводимого элемента и больше его концентрация в столбе дуги. Введение в дугу элементов с высокими Vi (>10 эВ) практически не влияет на эффективную температуру столба дуги. В связи с этим можно предположить, что введение фторида цинка (Vi цинка 9.393 эВ) практически не приводит к снижению эффективной температуры плазмы дуги, и она остается близкой к оптимальной для возбуждения спектральных линий труднолетучих элементов. В то же время использование легкоионизуемых фторидов алюминия и бария (Vi алюминия и бария равны 5.985 и 5.21 эВ соответственно) способствует значительному снижению температуры плазмы дуги до 5300 ± 5400°С [9], что и объясняет менее значительный рост интенсивности атомных линий гафния и бериллия в присутствии этих добавок по сравнению с фторидом цинка. Таким образом, при выборе химически активной добавки важно учитывать не только температуру кипения добавки, но и потенциал ионизации элемента, входящего в ее состав.

Рис. 1.

Кривые испарения Hf (а) и Be (б) из оксида циркония без добавок (1) и в присутствии добавок: 2 – 15 мас. % ZnF2, 3 − 15 мас. % AlF3, 4 − 15 мас. % BaF2, 5 – 4 мас. % NaCI.

Использование добавки 4 мас. % хлорида натрия (рис. 1) способствует лишь незначительному росту интенсивности спектральных линий труднолетучих элементов, а время их полного испарения остается практически тем же, что и без добавки. Это еще раз подтверждает [11], что добавка NaCl действует скорее как спектроскопический буфер, а не химически активная добавка, поэтому ее использование для определения труднолетучих элементов нецелесообразно.

Поведение остальных примесных элементов, перечисленных в табл. 1, при введении добавок имеет аналогичный характер.

На рис. 2 представлены кривые испарения элемента-основы циркония из электрода дуги при наличии и в отсутствие добавок. Видно, что без добавок (кривая 4) температура плазмы и, следовательно, электрода выше, поэтому интенсивное испарение основы – циркония из электрода начинается с момента зажигания дуги. В присутствии всех добавок интенсивное поступление циркония в плазму дуги начинается после 30-й секунды с момента зажигания дуги. При этом интенсивность его спектральных линий в присутствии ZnF2 выше, чем в присутствии других добавок. Это наглядно подтверждает тот факт, что в присутствии легкоионизуемых добавок температура плазмы и, соответственно, электрода ниже, чем в присутствии фторида цинка.

Рис. 2.

Сравнительные кривые испарения элемента-основы циркония из кратера электрода в присутствии добавок: 1 – NaCI, 2 − AlF3, 3 – ZnF2, 4 – без добавки.

Из рис. 3 на примере поведения примеси тантала видно, что его испарение и испарение элемента-основы циркония из кратера электрода в присутствии добавки ZnF2 разделено во времени. Испарение тантала происходит в первые 30 с горения дуги, а интенсивное испарение циркония начинается после 30-й секунды. Известно, что чувствительность метода определяется соотношением Iл/Iф, где Iл – интенсивность аналитической линии определяемого элемента, а Iф – интенсивность фона рядом с ней. Фракционное испарение элемента-примеси по отношению к элементу-основы приводит к уменьшению величины Iф вблизи аналитической линии тантала. Таким образом, использование добавки фторида цинка способствует одновременно и росту интенсивности спектральных линий труднолетучих элементов-примесей за счет образования в кратере электрода их летучих фторидов, и уменьшению интенсивности фона в спектре, что приводит к значительному снижению сlim тантала в оксиде циркония.

Рис. 3.

Фракционный характер испарения элемента-примеси тантала (1) по отношению к испарению элемента-основы циркония (2) из кратера электрода дуги в присутствии добавки ZnF2.

Такое поведение характерно для всех изученных примесей в цирконии, что отражено в табл. 2, где приведены значения сlim, а также сходимость результатов их определения в оксиде циркония в присутствии и в отсутствие добавки ZnF2. сlim оценивали по содержанию, соответствующему нижней точке градуировочного графика, найденному с приемлемой точностью [12]. Из табл. 2 видно, что использование фторида цинка приводит не только к снижению сlim на два порядка, но и к улучшению сходимости результатов определения. Правильность результатов определения труднолетучих элементов-примесей в присутствии ZnF2 проверяли методом введено−найдено (табл. 3). Для Hf, Nb и Ta, пределы определения которых составляют (2−5) × 10–3 мас. %, проверку правильности проводили при концентрации 5.0 × ×10–2 мас. %. Для B, Be и V, пределы определения которых на порядок ниже, правильность определения контролировали при более низкой концентрации − 5.0 × 10–4 мас. %. Полученные результаты (табл. 3) свидетельствуют об отсутствии значимых различий между введеннным и найденным содержаниями для всех определяемых элементов.

Таблица 2.

Пределы определения (сlim) и сходимость результатов определения (sr) труднолетучих элементов в оксиде циркония в присутствии добавки 15 мас. % ZnF2 и без добавки (n = 15, P = 0.95)

Элемент clim, мас. % sr
без добавки с ZnF2 без добавки с ZnF2
B 5 × 10–2 3 × 10–4 0.18 0.12
Be 7 × 10–3 7 × 10–5 0.16 0.09
Hf 8 × 10–2 2 × 10–3 0.20 0.12
Nb 5 × 10–2 8 × 10–4 0.18. 0.09
Ta 8 × 10–2 5 × 10–3 0.20 0.12
V 1 × 10–2 2 × 10–4 0.15 0.08
Таблица 3.

Проверка правильности определения труднолетучих элементов в оксиде циркония в присутствии добавки ZnF2 дуговым атомно-эмиссионным методом (n = 4, Р = 0.95)

Элемент Введено, мас. % Найдено, мас. % sr
B 5.0 × 10–4 (4.6 ± 0.9) × 10–4 0.13
Be 5.0 × 10–4 (4.8 ± 0.8) × 10–4 0.11
Hf 5.0 × 10–2 (4.6 ± 0.9) × 10–2 0.12
Nb 5.0 × 10–2 (4.9 ± 0.7) × 10–2 0.09
Ta 5.0 × 10–2 (4.4 ± 0.9) × 10–2 0.13
V 5.0 × 10–4 (5.0 ± 0.8) × 10–4 0.10

* * *

Таким образом, изучено поведение труднолетучих элементов в присутствии фторсодержащих добавок AlF3, BaF2 и ZnF2 в дуге постоянного тока при анализе циркония методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Показано, что происходит фракционное испарение труднолетучих элементов-примесей по отношению к матричному элементу в плазму дуги благодаря образованию в кратере электрода их легколетучих фторидов. Это приводит к существенному росту интенсивности спектральных линий элементов-примесей и снижению фона вблизи аналитических линий. Найдено, что из изученных добавок наиболее эффективен ZnF2. Использование ZnF2 позволило снизить пределы определения труднолетучих элементов в оксиде циркония на полтора-два порядка и значительно улучшить сходимость результатов их определений.

Работа выполнена в рамках Госзадания № 075-00706-22-00.

Список литературы

  1. Решетников Ф.Г. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. М.: Энергоиздат, 1995. Кн. 1. С. 126.

  2. Глинская И.В., Теселкина А.Э., Алексеева Т.Ю., Куфтырев Р.Ю. Анализ диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2018. Т. 84. № 4. С. 16.

  3. Домбровская М.А., Лисиенко Д.Г., Шафар О.Ю. Определение гафния в циркониевых материалах // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 1. Ч. II. С. 56.

  4. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. 240 с.

  5. Бурмий Ж.П., Золотарева Н.И., Хвостиков В.А., Гражулене С.С. Фотоэлектрическая регистрация эмиссионных спектров на основе приборов с зарядовой связью // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 6. С. 26.

  6. Верятин У.Д., Маширев В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Атомиздат, 1965. С. 154.

  7. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 3. С. 298.

  8. Гольдфарб В.М., Ильина Е.В. О зависимости интенсивности спектральных линий от состава плазмы дуги постоянного тока / Прикладная спектроскопия. М.: Наука, 1969. Т. 1. С. 172.

  9. Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ. Л.: Химия, 1971. С. 105.

  10. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. М.: Физматгиз, 1960. 686 с.

  11. Домбровская М.А., Лисиенко Д.Г., Гильмуллина Ч.Г., Кубрина Е.Д. Совершенствование атомно-эмиссионной методики анализа графитового коллектора // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 1. Ч. II. С. 51.

  12. Экспериандова Л.П., Беликов К.Н., Химченко С.В., Бланк Т.А. Еще раз о пределах обнаружения и определения // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 3. С. 229. (Eksperiandova L.P., Belikov K.N., Khimchenko S.V., Blank T.A. Once again about determination and detection limits // J. Anal. Chem. 2010. V. 65. № 3. P. 223.)

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал