Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2020, T. 491, № 1, стр. 85-89

Во многих инновационных технологиях находят применение редкие металлы [1]. Потребности современной промышленности в редких и ценных металлах постоянно возрастают. Дефицит редкоземельных металлов является мировой проблемой. В то же время в тяжелых нефтях, битумах и углях может содержаться значительное количество различных ценных металлов, которые сегодня, как правило, не используются, а остаются в отходах нефтепереработки и углеотходах. В настоящее время продолжаются исследования по поиску экологичных и экономичных методов выделения цветных и редких металлов [2]. В [3] экспериментально исследовано фильтрационное горение молибденсодержащих нефтеотходов, в [4] предложена модель стационарного фильтрационного горения угля в присутствии частиц металла. Так как фильтрационное горение отличается высокой энергоэффективностью и экологичностью [5], то его использование для извлечения металла из отходов нефтепереработки, углеотходов и бедных руд представляется весьма многообещающим.

Настоящая работа посвящена моделированию процесса горения пористых металлсодержащих сред с учетом фазовых превращений металла (плавление/кристаллизация и испарение/конденсация). Рассмотрим пористый объект высотой H, имеющий непроницаемые боковые стенки и открытый в атмосферу снизу и сверху. Газ нагнетается через нижнюю открытую границу (вход) объекта, проходит через пористую среду и вытекает через верхнюю границу (выход). Будем полагать, что конденсированное вещество состоит из горючего компонента (топлива), инертного компонента, твердых продуктов реакции и металлсодержащего вещества. Твердый горючий материал превращается в газовые и твердые продукты реакции в результате взаимодействия с газообразным окислителем, и справедливо следующее выражение:

где μ_g и μ_p – массовые стехиометрические коэффициенты для окислителя и твердых продуктов реакции соответственно.

Полагаем, что металлосодержащее вещество инертно, химически не реагирует и претерпевает фазовые переходы: при нагревании может плавиться с поглощением тепла и затем испаряться с образованием газообразных продуктов, которые при остывании газовой фазы могут конденсироваться с выделением тепла. Жидкая фаза металла остается неподвижной и связанной с остальным твердым веществом, при остывании она затвердевает с выделением тепла. Предполагаем, что процессы плавления и затвердевания металла происходят при фиксированной температуре, процессы испарения и конденсации металла также происходят при фиксированной температуре, а скорость фазовых переходов лимитируется только притоком/оттоком энергии.

Математическая модель строится в предположении взаимодействующих взаимопроникающих континуумов [6] с использованием классических подходов теории фильтрационного горения [7]. Для описания фазовых переходов введем следующие обозначения: F – относительная доля жидкой фазы в металле, $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}}$ – скорость изменения эффективной плотности конденсированного металла за счет испарения, взятая с обратным знаком, $\frac{{\partial \rho _{{gm}}^{'}}}{{\partial t}}$ – скорость изменения эффективной плотности испарившегося металла за счет конденсации, взятая с обратным знаком. Тогда можно записать следующую математическую модель исследуемого процесса:

уравнение энергии конденсированной фазы:

уравнение энергии газовой фазы: уравнение неразрывности и состояния совершенного газа: уравнение сохранения импульса газа: уравнение для концентрации окислителя: уравнения химической кинетики: уравнение сохранения массы для испарившегося металла в газе: уравнения для эффективных плотностей компонент твердой фазы: уравнение для пористости: уравнения для коэффициентов диффузии и динамической вязкости:

Здесь и далее: a – объемная концентрация, C – массовая концентрация окислителя, c – удельная теплоемкость, c_s1 и c_s2 – константы в формуле Сазерленда, D_g – коэффициент диффузии, E – энергия активации, g – ускорение силы тяжести, k₁ – коэффициент проницаемости, M – молярная масса газа, p – давление газа, Q – тепловыделение, R – универсальная газовая постоянная, t – время, Т – температура, v_g – скорость газа, W – скорость химической реакции, α – коэффициент интенсивности межфазного теплообмена, η – степень превращения твердого горючего компонента, λ – коэффициент теплопроводности (включающий кондуктивную и радиационную составляющие), μ – динамическая вязкость газа, ρ – эффективная плотность (произведение истинной плотности и объемной концентрации), χ – коэффициент, учитывающий инерционное взаимодействие фаз в их относительном движении [6]. Индексы: 0 – начальный момент, c – конденсированная фаза, сomb – горение, end – конечный момент времени, evap – испарение, f – горючий компонент (топливо), g – газ, i – инертный компонент, m – металлсодержащее вещество, melt – плавление, p – продукт реакции.

На входе в пористый объект известны скорость или давление газа, его температура, массовая концентрация окислителя и условия теплообмена, на выходе – давление газа и условия теплообмена. Граничные условия для системы (2)–(11) можно записать следующим образом:

где G₁ и G₂ – проницаемая и непроницаемая границы объекта соответственно, n – нормаль к поверхности G₁ или G₂, β – коэффициент теплоотдачи.

Уравнение (2) при расчете распадается на три уравнения, из которых определяются три функции – T_c, F и $\frac{{\partial \rho {{{_{{cm}}^{'}}}_{{}}}}}{{\partial t}}$ – следующим образом:

а) если ${{T}_{c}} \ne {{T}_{{melt}}}$ и ${{T}_{c}} \ne {{T}_{{evap}}}$, то $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}} = 0$ и $\frac{{\partial F}}{{\partial t}}$ = 0, определяем T_c,

б) когда ${{T}_{c}} = {{T}_{{melt}}}$, то $\frac{{\partial {{T}_{c}}}}{{\partial t}} = 0$ и $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}} = 0$, определяем F;

в) когда ${{T}_{c}} = {{T}_{{evap}}}$, то $\frac{{\partial {{T}_{c}}}}{{\partial t}} = 0$ и $\frac{{\partial F}}{{\partial t}} = 0$, определяем $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}} = 0$.

Уравнение (3) при расчете распадается на два уравнения, из которых определяются две функции – T_g и $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}} = 0$ – следующим образом:

а) если ${{T}_{g}} \ne {{T}_{{evap}}}$, то $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}} = 0$, определяем T_g,

б) когда ${{T}_{g}} = {{T}_{{evap}}}$, то $\frac{{\partial {{T}_{g}}}}{{\partial t}} = 0$, определяем $\frac{{\partial \rho _{{cm}}^{'}}}{{\partial t}}$ = 0.

Заметим, что система уравнений (2)–(11) с граничными условиями (12)–(15) базируется на ранее разработанных и апробированных двух моделях: модели гетерогенного горения пористых сред [8] и модели течения газа через гранулированные материалы с фазовыми переходами [9]. Используемые для указанных моделей вычислительные алгоритмы легли в основу численного метода для решения системы (2)–(11).

С помощью разработанных математической модели и численного метода исследовано распространение нестационарной одномерной спутной волны горения в объекте, состоящем из пористой кадмийсодержащей смеси шамота и древесного угля, при инициировании зажигания в нижней части объекта и при постоянной скорости газа на его входе. Параметры при расчетах выбирались следующим образом:

a_cfo = 0.1; a_go = 0.3; a_cmo = 0.01 или 0.001; a_cio = =  1 – a_cfo – a_cmo – a_go; b = 1.724; C₀ = 0.23; c_g = = 1000 Дж/(кг ∙ K); c_cf = 1200 Дж/(кг ∙ K); c_ci = = 1400 Дж/(кг ∙ K); c_cm = 264 Дж/(кг ∙ K); c_S1 = = 1.458 × 10^–6 кг/(м ∙ с ∙ K^0.5); c_S2 = 110.4 K; D_g0 = 1.82 × 10^–5 м²/с; E = 9.8 × 10⁴ Дж/моль; g = = 9.8 м/с²; H = 1 м; k = 1.6 × 10⁴ 1/с; k₁ = 10^–8 м²; M = 2.993 × 10^–2 кг/моль; p_h = 10⁵ Па; Q_comb = 3.28 × × 10⁷ Дж/кг; Q_melt = 5.393 × 10⁴ Дж/кг; Q_evap = 5.216 × × 10⁵ Дж/кг; R = 8.31441 Дж/(моль ∙ K); T_g0 = 300 K; T_c0 = 900 K; T_melt = 594 K; T_evap = 1038 K; ${{{v}}_{{g0}}}$ = 0.1, или 0.2, или 0.4 м/с; α = 10⁴ Дж/(м³ ∙ K ∙ с); β = = 20 Дж/(м² ∙ K ∙ с); λ_c = 1.1 Дж/(м ∙ K ∙ с); λ_g = = 0.034 Дж/(м ∙ K ∙ с); μ_g = 2.667; μ_p = 0.0; ρ_cfo= = a_cfo ∙ 250 кг/м³; ρ_cio= a_cio ∙ 1300 кг/м³; ρ_cmo= = a_cmo ∙ 8650 кг/м³; χ = 0.5.

На рис. 1 показано распределение температуры конденсированной фазы в объекте при разном содержании металла в смеси. Как видно из рисунка, при высокой начальной объемной концентрации металла температура существенно отличается от случая горения без примеси металла, а уменьшение начального количества металла в смеси приводит к меньшему его влиянию на процесс.

В волне горения происходит расплавление и испарение содержащегося в смеси металла, после чего испарившийся металл сносится газом вперед по потоку в более холодную область перед фронтом горения, где газовая фаза охлаждается и испарившийся металл конденсируется. В результате этого идет накопление металла (повышение его концентрации) в области перед фронтом горения. При этом при распространении фронта горения область с повышенным содержанием металла также продвигается по объекту, а концентрация металла в ней увеличивается. Это демонстрируют рис. 2 и 3, на которых показано распределение эффективной плотности конденсированного металла в различные моменты времени при отличающейся скорости газа на входе.

Из рис. 2 и 3 можно увидеть, что с ростом скорости газа на входе в объект увеличивается скорость продвижения по объекту области с повышенным содержанием металла (так как возрастает скорость волны горения), но при этом максимальная концентрация металла в области накопления уменьшается, и сама эта область становится шире. Заметим, что при достижении волны фильтрационного горения границы объекта весь испарившийся металл выносится из объекта. Поэтому чтобы получить максимально возможную концентрацию металла в конденсированной среде, необходимо затушить волну горения при ее приближении к выходной границе объекта.

Введем понятие коэффициента накопления металла η₁ – отношение максимально достижимой в рассматриваемом процессе эффективной плотности конденсированного металла к его первоначальной плотности. На рис. 4 показан коэффициент накопления, рассчитанный для начальной объемной концентрации металла 0.01 и 0.001 при скорости газа на входе 0.1, 0.2 и 0.4 м/с. Как видно из рисунка, коэффициент накопления металла уменьшается при росте скорости газа на входе в объект и растет при уменьшении начального количества металла в смеси.

Таким образом, проведенные расчеты с использованием оригинальной численной модели показали, что посредством фильтрационного горения можно эффективно обогащать металлсодержащие среды, повышая в них концентрацию редких металлов в десятки раз.