Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2021, T. 496, № 1, стр. 60-64

1. В работе [1] был предложен метод утилизации углекислого газа и добычи остаточного метана в истощенных месторождениях, содержащих гидрат метана. Предполагалось организовать инжекцию углекислоты в пласт в таком режиме, чтобы молекулы углекислого газа замещали молекулы метана в гидрате. Метод основан на том факте, что энергия, требуемая для диссоциации гидрата метана, выделяется при образовании гидрата углекислоты. Оценки показали, что при расчете на единицу объема, баланс энергии является положительным, температура пласта повышается и процесс замещения метана углекислым газом может быть реализован [2].

Процесс замещения метана углекислым газом в гидрате является двухступенчатым. Вначале гидрат CH₄ разлагается на свободный метан и воду, а затем вода соединяется с углекислым газом и образует гидрат CO₂, поскольку при фиксированном давлении гидрат углекислого газа существует при более высокой температуре, нежели гидрат метана (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовая диаграмма. 1 – линия фазового равновесия жидкого и газообразного состояния CO₂. 2 и 3 – кривые диссоциации гидратов CH₄ и CO₂ соответственно. Области существования гидратов расположены выше кривых диссоциации.

Математическая модель разложения гидрата CH₄, сосуществующего с газообразным метаном, была представлена в [3], а модель образования гидрата углекислоты при контакте CO₂ с гетерогенной смесью воды и свободного метана в работе [4]. Синтез этих двух математических моделей позволяет провести расчеты преобразования гидрата метана в гидрат углекислого газа при тепловом воздействии на пласт, когда формируются два фронта – фронт диссоциации гидрата метана и фронт образования углекислого газа [5, 6].

Основные трудности, возникающие при моделировании таких течений, связаны с наличием нескольких фаз и компонент, существованием двух и более неизвестных подвижных границ фазовых превращений, а также с образованием узких областей с большими градиентами температуры. Поэтому большой интерес представляет формулировка упрощенных математических моделей, допускающих детальный анализ исследуемых процессов.

В работе [7] было показано, что при высокой скорости инжекции тепловой поток от закачивающей скважины пренебрежимо мал и не влияет на процесс замещения метана углекислым газом. В этом случае реакция замещения поддерживается только теплом, выделяемым при образовании гидрата CO₂. Для таких режимов инжекции характерно близкое расположение двух фронтов, так что расстояние между ними много меньше характерного линейного масштаба задачи. В настоящей работе это обстоятельство используется для упрощения задачи и два близкорасположенных фронта заменяются одной поверхностью, моделирующей узкую зону реакции замещения, в которой происходит разложение гидрата метана и образование гидрата CO₂. Сформулированы условия на подвижной поверхности реакции замещения. Показано, что повышение давления инжекции приводит к подавлению разложения гидрата метана и прекращению реакции замещения, а при высоком начальном содержании гидрата реализуется только частичное образование гидрата углекислого газа.

2. Узкую область, в которой происходит замещение метана углекислым газом в гидрате, заменим на единый фронт реакции замещения. Тогда, перед фронтом в области 1 пористая среда насыщена гидратом метана и метаном, а за фронтом в области 2 – углекислым газом и его гидратом. Предположим несжимаемость и неподвижность матрицы пористой среды и гидратов. Основные уравнения в обеих областях представляют собой законы сохранения массы и энергии, закон Дарси и уравнения состояния газов:

Здесь $\phi $ – пористость, k – проницаемость, $\mu $ – вязкость, $\rho $ – плотность, ${\mathbf{v}}$ – вектор скорости фильтрации, $f$ – относительная фазовая проницаемость, $R$ – газовая постоянная, $C$ – удельная теплоемкость, $\lambda $ – теплопроводность. Индексы: m, c, s – метан, углекислый газ и скелет пористой среды, 1 и 2 – области гидрата метана и гидрата углекислого газа.

Из фазовой диаграммы следует, что в рассматриваемом диапазоне параметров изменения давления и температуры много меньше абсолютных значений и применимо линейное приближение. Тогда основные уравнения приводятся к виду

3. Как было показано в работе [7], с увеличением скорости инжекции расстояние между фронтом разложения гидрата метана и фронтом образования гидрата углекислого газа уменьшается, а градиент температуры в промежуточной области возрастает. Область резкого изменения температуры возникает в высокопроницаемых породах из-за существенной разности между коэффициентами диффузии в уравнениях для давления и температуры ${{\kappa }_{{1,2}}} \gg {{a}_{{1,2}}}$. Введение фронта замещения предполагает наличие скачка температуры на фронте. Условия на этой поверхности представляют собой условия баланса масс метана и углекислого газа, а также закон сохранения энергии, учитывающий поглощение тепла при разложении гидрата ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}$ и выделение тепла при образовании гидрата ${\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$:

(3)

(4)

Система законов сохранения дополняются уравнением кривой диссоциации гидрата CH₄

Здесь V – скорость фронта, δQ = q_c – q_m – теплота фазового превращения. Индексы: ef – эффективная плотность газа в гидрате, n – нормаль, $ * $ – величины на фронте, плюс и минус – значения на фронте справа и слева.

Уравнение энергии включает слагаемое, отвечающее за поток тепла от закачивающей скважины. Это требуется для контроля используемого приближения. Если перенос тепла от закачивающей скважины будет вносить заметный вклад в уравнении энергии, то это значит, что приближение с одним фронтом неприменимо.

4. Рассмотрим процесс замещения в одномерном приближении для полуограниченного резервуара x > 0. Пусть точка x = 0 соответствует скважине, закачивающей углекислый газ при температуре ${{T}_{{inj}}}$ и давлении ${{P}_{{inj}}}$. Тогда начальные и граничные условия имеют вид

Если начальные и граничные значения постоянны, то задача имеет автомодельное решение

Автомодельные решения системы (2) имеют вид

Подставляя решения (8)–(11) в условия на подвижной границе (3)–(6), получаем систему четырех трансцендентных уравнений в безразмерном виде для определения искомых параметров $\gamma ,{{T}_{ + }},{{T}_{ - }},{{P}_{*}}$, которая решалась численно при характерных значениях параметров.

На рис. 2 представлено сравнение результатов расчетов с использованием предложенной однофронтовой математической модели и модели, которая включает фронты диссоциации гидрата CH₄ и образования гидрата CO₂, разделенные областью, насыщенной водой и метаном. При высоких скоростях инжекции расчеты свидетельствуют о совпадении результатов с достаточно высокой точностью. При увеличении скорости инжекции использование двухфронтовой модели приводит к результатам, трактовка которых затруднительна, поскольку наличие двух неизвестных подвижных границ существенно усложняет задачу. Это дает основание для использования более простой однофронтовой математической модели.

Рис. 2.

Сравнение результатов расчетов по двухфронтовой (пунктирная линия) и однофронтовой (сплошная линия) моделям. ϕ = 0.2, ${{S}_{h}} = 0.4$, ${{k}_{0}} = 5 \times {{10}^{{ - 15}}}$ м², ${{P}_{0}} = 2.8$ МПа, ${{P}_{{inj}}} = 3.4$ МПа, ${{T}_{0}} = 274$ К, ${{T}_{{inj}}} = 290$ К.

Как показывают расчеты, скорость распространения фронта и значение давления на фронте, главным образом, зависят от начального и граничного давления, а также от проницаемости среды. Температура инжекции не влияет на параметры процесса при больших скоростях закачки, когда автомодельная скорость фронта γ > 2 (рис. 3). Значения температуры за и перед фронтом, как показывают численные эксперименты, зависят от массы гидрата в единице объема, начальной температуры, проницаемости и давления инжекции. Тепло, выделяемое при образовании гидрата углекислого газа, расходуется на прогрев пласта и диссоциацию гидрата метана.

Рис. 3.

Влияние начальной температуры (а) и гидратонасыщенности (б) на распределения температур за и перед фронтом замещения. ϕ = 0.25, ${{k}_{0}} = 3 \times {{10}^{{ - 14}}}$ м², ${{P}_{0}} = 3.4$ МПа, ${{P}_{{inj}}} = 3.9$ МПа. б – ${{S}_{h}} = 0.5$ – пунктирная линия, ${{S}_{h}} = 0.3$ – сплошная линия.

На рис. 3а представлены распределения температуры при различных значениях начальной температуры. При низкой начальной температуре значительная часть энергии расходуется на прогрев пласта, поэтому температура за фронтом увеличивается незначительно. При более высокой начальной температуре на прогрев пласта затрачивается значительно меньше энергии, поскольку разница между начальной температурой и температурой T₊  диссоциации гидрата метана уменьшается. В результате скачок температуры на фронте увеличивается вместе с температурой пласта T_– за фронтом, которая может превышать температуру образования гидрата углекислого газа, вычисленной по значению давления ${{P}_{ * }}$ на фронте. Это противоречие термодинамического характера означает, что происходит только частичное образование гидрата CO₂ и данная модель не дает адекватного описания процесса конверсии.

Рис. 3б иллюстрирует зависимость режима конверсии от гидратонасыщенности пласта. При уменьшении гидратонасыщенности скорость фронта увеличивается вместе с проницаемостью, количество выделяемой энергии снижается и температура за фронтом может опуститься ниже температуры диссоциации гидрата метана ${{T}_{ - }} < {{T}_{ + }}$. Возникает противоречие термодинамического характера предложенной математической модели, поскольку предполагалось, что разложение гидрата метана инициируется теплом, выделяющимся при образовании гидрата углекислого газа. Это свидетельствует о недостаточном количестве тепла для реализации реакции замещения. Поэтому, если количество гидрата в единице объема невелико, то процесс замещения может быть осуществлен только при прогреве пласта.

На рис. 4 представлена критическая диаграмма существования различных режимов инжекции.

Рис. 4.

Критическая диаграмма. Кривые 1, 2 соответствуют ϕ = 0.25 и ϕ = 0.3. На сплошных линиях ${{T}_{ - }} = {{T}_{ + }}$, на пунктирных линиях ${{T}_{ - }}$ больше температуры существования гидрата CO₂. I – область несуществования реакции замещения из-за дефицита энергии. II – область частичного образования гидрата CO₂. III – область существования реакции полного замещения метана углекислым газом в гидрате. $k = 3 \times {{10}^{{ - 14}}}$ м², ${{T}_{{inj}}} = 282$ К, ${{P}_{0}} = 3.4$ МПа, ${{P}_{{inj}}} = $ = 3.9 МПа.