Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2021, T. 500, № 1, стр. 3-6

Теллурид меди Cu₂Te и теллурид серебра Ag₂Te относятся к суперионным проводникам, имеющим высокую ионную проводимость наряду с преимущественной электронной проводимостью. Некоторые исследователи связывают данное явление с особенностями самой кристаллической структуры вещества, дефектностью строения, разупорядоченностью решетки и т.д. В ряде работ возникновение высокоподвижного состояния катионов интерпретируется с особенностями строения зонной структуры, в частности, со степенью гибридизации d-уровней металла и уровней халькогена [1–4].

Изучение механизма ионного переноса в суперионных проводниках на основе детального исследования динамики решетки, кристаллической структуры, электронной зонной структуры представляет интерес как с практической, так и фундаментальной точки зрения.

Исходными материалами для получения халькогенидов меди и серебра служили сера (марки ОСЧ), теллур (марки ХЧ), медь и серебро чистотой 99.99%. Взвешивание элементов производилось с точностью ±0.0001 г, масса навесок составляла примерно 15 г. Синтез проводился прямым спеканием соответствующих эквимольных количеств элементов в кварцевых ампулах, вакуумированных до давления 10^–3 Па. Полученная шихта растиралась и затем в агатовой ступке отжигалась для гомогенизации. Метод неупругого рассеяния медленных нейтронов позволяет получить экспериментальные данные по динамике ионной решетки. Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов проводились на двойном времяпролетном спектрометре прямой геометрии ДИН-2ПИ в Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка ОИЯИ (г. Дубна). Подробное описание данного спектрометра приведено в работах [5, 6].

Относительная нормировка детекторов проводилась с использованием стандартного образца ванадия. Для учета эффекта рассеяния на контейнере и фона быстрых нейтронов были выполнены измерения с пустыми контейнерами. Для каждого из спектров вычислялся спектр частот G(ε) по формуле для дважды дифференциального сечения однофононного некогерентного рассеяния нейтронов:

Исследования динамики решетки халькогенидов меди и серебра Cu₂Te, Cu₂S и Ag₂Te проводились впервые при комнатной температуре на образцах весом около 60 г, которые помещались в контейнеры из алюминиевой фольги размером 3 × 70 × 110 мм и устанавливались под углом 60° к пучку падающих нейтронов.

Динамический структурный фактор и обобщенные спектры неупругого рассеяния нейтронов при температуре 300 K в зависимости от переданной энергии ε приведены на рис. 1, 2 для соединений Cu₂Te (а), Cu₂S (б) и Ag₂Te (в) соответственно. Для улучшения статистической точности спектры суммировались по нескольким углам рассеяния для каждой группы детекторов.

Рис. 1.

Динамический структурный фактор соединений Cu₂Te (а), Cu₂S (б), Ag₂Te (в) при температуре 300 K.

Рис. 2.

Плотность фононных состояний G(ω) при комнатной температуре соединения Cu₂Te (а), Cu₂S (б), Ag₂Te (в).

Результаты исследования динамики решетки соединения Cu₂Se были ранее опубликованы в [6]. Для всех халькогенидов при комнатной температуре в несуперионной фазе наблюдаются низкочастотные колебания с энергиями ε ≈ 3–5 мэВ, соответствующие акустическим фононам.

Важность низкоэнергетических мод, которые дают основной вклад в тепловое движение из-за высокой плотности состояний и низкой энергии активации, является общепризнанной [7–10].

Фононные спектры исследованных соединений имеют особенности, характерные для структурно-разупорядоченных соединений.

Низкоэнергетические возбуждения наблюдаются у всех соединений в виде отдельных максимумов (рис. 1). Плотности фононных состояний G(ω) для исследованных халькогенидов характеризуются большой плотностью фононных мод в области малых энергий и выраженными максимумами при комнатной температуре с энергией ε ∼ 10 мэВ для Cu₂Te и Cu₂S, энергией ε ∼ 8 мэВ для Ag₂Te.

Впервые был выполнен расчет фононного спектра теллурида серебра в рамках теории функционала электронной плотности с помощью метода псевдопотенциала в базисе плоских волн, реализованный в программном пакете Quantum Espresso [12]. При расчете были использованы ультрамягкие псевдопотенциалы для серебра, для теллурида – псевдопотенциалы, сохраняющие норму, которые сгенерированы данной программой [13]. Энергия обрезки плоских волн имела величину 85–100 Ry. При расчетах данным методом учитываются валентные электроны атомов. Использовался автоматический выбор точек обратной решетки (k-точек) при помощи метода Монкхорста–Пака на сетке 8 × 8 × 8.

Самыми замечательными особенностями расчетных акустических мод являются низкие частоты и нестабильность на большой площади взаимных колебаний (рис. 3, 4). Сравнение теории и эксперимента (рис. 4) демонстрирует согласие эксперимента с расчетом в низкочастотной области (<5 мэВ). Расхождение теоретических расчетов и экспериментальных данных в области 15–22 мэВ может быть обусловлено несовершенством теоретической модели, основанной на гармоническом приближении, в котором не учитывается ангармонизм колебаний. Акустические моды нестабильны и переходят в отрицательные значения вблизи центра зоны Бриллюэна. Это указывает на то, что стехиометрическое соединение является динамически нестабильным.

Рис. 3.

Фононный спектр соединения Ag₂Te.

Рис. 4.

Расчетная (1) и экспериментальная (2) плотности фононных состояний G(ω) при комнатной температуре соединения Ag₂Te.

Теоретические расчеты предсказывают нестабильность фаз из-за наличия отрицательных фононных частот на границе зоны Бриллюэна. В то время как фононная дисперсия фаз стабильна во всей зоне Бриллюэна. Область вокруг точки G в структуре фононного спектра фаз показывает отрицательные частоты. Это указывает на динамическую нестабильность систем и предполагает, что при смещении ионов в соответствии с волновым вектором в точке G, в системе не возникает возвращающей силы, которая приводит систему в положение равновесия, также смещение ведет к снижению полной энергии. Для этих соединений характерен анизотропный характер колебаний и применение гармонического приближения, используемое при расчетах, приводит к появлению отрицательных частот в фононном спектре. Этот факт можно использовать как один из возможных критериев для оценки и предсказания наличия ионной проводимости в соединениях.

Впервые исследованы обобщенные плотности фононных состояний G(ω) для смешанных ионно-электронных проводников в зависимости от состава при комнатной температуре. Установлено, что в несуперионной фазе наблюдается высокая плотность фононов в области малых частот. Вид фононного спектра в несуперионном состоянии определяется совместным влиянием локального окружения атомов и взаимодействием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии и обусловлено ангармонизмом колебаний.7