Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2022, T. 504, № 1, стр. 19-25

Задачи современного материаловедения, связанные с синтезом частиц микро- и наноразмеров, как носителей для гетерогенных катализаторов, могут быть решены с помощью плазменных микроволновых методов с применением мощных импульсных гиротронов, которые позволяют синтезировать вещества в цепных плазмохимических процессах [1]. Например, возможно создание оксидных, нитридных и оксинитридных материалов в микродисперсном состоянии с заданным составом и сложной (возможно, фрактальной) поверхностью, являющихся высококачественными носителями для гетерогенных катализаторов платиновой группы [2].

Экспериментальные исследования проводились на плазмохимическом стенде, с использованием микроволнового излучения мощного импульсного гиротрона [3]. Элементы стенда представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Схема эксперимента: 1 – гиротрон, 2 – фокусирующие зеркала квазиоптического тракта, 3 – плоское зеркало, 4 – СВЧ-калориметр, 5 – квазиоптический СВЧ-ответвитель, 6–8 – СВЧ-детекторы падающего, отраженного и прошедшего излучения, 9 – плазмохимический реактор, ВН1 – промышленная камера, ВН2 – высокоскоростная видеокамера.

Описание плазмохимического реактора приведено в [4]. В реакторе смесь порошков металл-диэлектрик помещается на подложке со свободной верхней поверхностью, что обеспечивало разлет частиц в реактор. Внешний вид реактора ГР-1 представлен на рис. 1. Микроволновый разряд создавался при атмосферном давлении в воздухе и азоте.

Схема плазмохимического реактора с диагностиками, используемые в процессе синтеза материалов, представлена на рис. 2, а подробное описание методики представлено в [5].

Рис. 2.

Схема плазмохимического реактора: 1 – боковое смотровое кварцевое окно, 2 – стенка реактора, 3 – СВЧ-согласованное кварцевое окно, 4 – кварцевая подложка, 5 – реакционная смесь, 6 – плазменная фаза разряда, 7 – газовая фаза разряда, 8 – кварцевая труба, ВН1 – промышленная камера, ВН2 – высокоскоростная камера, СП1, СП2 – световоды спектрометров, С1 – падающее СВЧ-излучение, С2 – непоглощенное СВЧ-излучение, С3 – отраженное СВЧ-излучение.

Проведение плазмохимических исследований в разрядах, инициируемых излучением гиротрона, требует регистрации и обработки больших объемов различного типа данных. Для проведения корректных измерений нами был разработан аппаратно-программный диагностический комплекс. К программной части реализации относится электронный журнал, программные модули обработки данных и модули взаимодействия с аппаратурой. К аппаратной части относятся система видеонаблюдения, СВЧ-детекторы, блок высокоскоростных аналого-цифровых преобразователей, группа оптических спектрометров [6]. На рис. 3 представлена структурная схема диагностической части комплекса экспериментального стенда, с указанием моделей спектрометров и видеокамер.

Рис. 3.

Структурная схема диагностического комплекса плазмохимического стенда.

Для анализа структуры и элементного состава полученных материалов были использованы методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) [7–9]. Измерения проводились с помощью растрового электронного микроскопа Zeiss Merlin. Для получения изображений были использованы ускоряющие напряжения от 1 до 15 кВ, что позволило получать качественные изображения полученных частиц в диапазоне увеличений от 100 до 30 000 раз. Аналитические возможности микроскопа Zeiss Merlin расширены с помощью дополнительной приставки для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAx-act. Анализ химического состава исследуемых порошков был проведен методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в ходе РЭМ-измерений.

В экспериментах по данной теме рассматривалось развитие цепных процессов в смесях порошков:

• Al + AlN в воздухе, соотношение по молям 1 : 4, 1 : 2, 1 : 1,

• Al + Si₃N₄, в воздухе, соотношение Al: Si по молям 1 : 5, 2 : 4, 3 : 3, 4 : 2.

Для этих смесей порошков были найдены необходимые микроволновые энергии для перехода к цепным реакциям плазмохимического синтеза (от 0.8 до 2.4 кДж). Измерены проходящие, отраженные и рассеянные СВЧ-сигналы балансных измерений, что позволяет определять поглощенную энергию. Определен процент металла, необходимый для перехода в режим цепного плазмохимического синтеза [10] для всех смесей. Показано, что температура газовой смеси над поверхностью порошковой смеси в реакторе превышает 3500 К (по регистрации молекулярных спектров AlO). По континууму спектров определены температуры нижней и верхней поверхностей порошков (2000–3000 К). В каждой системе был получен осажденный материал, который отправлен на электронную микроскопию и рентгенофазовый анализ для определения морфологии и химического состава синтезированных частиц. Синтезированные частицы с развитой наноструктурированной поверхностью могут быть носителями для катализаторов на основе платиновых металлов.

Al + AlN в воздухе (соотношение по молям 1 : 4, 1 : 2, 1 : 1)

Первый эксперимент связан с получением микроволнового пробоя и цепных процессов синтеза оксидов, нитридов и оксинитридов – по возможности с контролируемым составом – в смесях порошков Al, AlN и Al + AlN в воздухе при соотношении по молям 1 : 4, 1 : 2 и 1 : 1. Предполагается, что будет происходить окисление алюминия до оксида и его дальнейшее взаимодействие с нитридом, а также окисление нитрида в условиях высоких температур.

Пробой в смеси порошков Al + AlN в воздухе произошел при соотношении по молям 1 : 1 при мощности гиротрона 300 кВт и длительности импульса СВЧ 4 мс (при энергии СВЧ 1.2 кДж). При меньших количествах металла переход к цепным реакциям не наблюдался.

При увеличении мощности СВЧ до 350 кВт и такой же длительности импульса (при энергии СВЧ 1.4 кДж) произошел переход к развитию плазмохимических процессов. Это видно на рис. 4, на котором уровень прошедшего сигнала резко уменьшается. В этом случае происходит выброс с верхней поверхности порошка частиц, которые при развитии процессов становятся центрами кристаллизации микро- и наночастиц. В случае поглощения микроволнового излучения и развития плазмохимических процессов с выделением энергии над порошком в реакторе появляется интенсивное свечение (свечение реагентов в процессе синтеза).

Рис. 4.

Сигналы с СВЧ-датчика для падающего (а), отраженного (б) и прошедшего (в) излучения гиротрона в смеси AL + ALN при соотношении по молям 1:1 при инициации плазмохимической реакции.

В экспериментах проводились измерения спектров свечения над порошком и под порошком. На рис. 5 приведены части спектра над порошком с интервалом по времени 1.1 мс. Отметим появление спектров алюминия AlI (310 и 395 нм), а также молекулярных спектров AlO (с максимумами в молекулярной полосе – 316, 337.5, 358 и 375.5 нм). Эти спектры нарастают в первые 3 мс после выключения СВЧ-импульса, а потом спадают после 10 мс на фоне роста общей яркости.

Рис. 5.

Нарастание интенсивности оптических спектров в интервале 280–495 нм в реакторе ГР-1 для смеси порошков Al + AlN в соотношении 1 : 1.

На всех спектрах фиксируется континуум. По нему возможна оценка температуры верхней и нижней поверхности порошковых смесей. Отметим, что регистрация молекулярного спектра AlO в объеме реактора указывает на высокую температуру газовой фазы, превышающую 3500 К (анализ произведен с использованием спектроскопической базы данных NIST – https://www.nist.gov/ pml/atomic-spectra-database, обр. 19.01.2022).

На рис. 6 приведены фотографии процесса синтеза в смеси порошков Al + AlN в соотношении 1 : 1 после инициации плазмохимической реакции. Для наработки синтезированного материала были проведены последовательные 70 разрядов, в течение которых весь материал порошка был переработан на нижней поверхности, а также перенесен на стенки и верхнюю крышку реактора. На рис. 7 приведены фотографии поверхности смеси порошков до и после эксперимента.

Рис. 6.

Фотографии разлета заряженных частиц при высокоскоростной съемке через 0.024–0.044 с после инициации плазмохимической реакции.

Рис. 7.

Фотография поверхности порошка Al + AlN при соотношении по молям 1 : 1 до (а) и после (б) эксперимента.

Al + Si₃N₄ в воздухе (1 : 5, 2 : 4, 3 : 3, 4 : 2)

Следующий эксперимент проводился в смеси порошков Al + Si₃N₄ в воздухе (1 : 5, 2 : 4, 3 : 3, 4 : 2). Микроволновый пробой и инициация цепных плазмохимических реакций произошли при максимальном содержании металла в порошке при мощности гиротрона 200 кВт и длительности импульса 4 мс (энергии СВЧ 0.8 кДж). СВЧ-сигналы показаны на рис. 8.

Рис. 8.

Сигналы с СВЧ-датчика для падающего (а), отраженного (б), прошедшего (в) излучения гиротрона в смеси Al+Si₃N₄ (4 : 2) при инициации плазмохимической реакции.

Эволюция во времени оптических спектров в диапазонах частот 250–450 нм и 450–750 нм представлена на рис. 9. В них вместе с линиями AlI (310 и 395 нм) присутствуют линии SiI (252, 288 и 390.5 нм), а также 4 канта с фиолетовым сдвигом AlO (316, 337.5, 358 и 375.5 нм, как и в порошке Al + AlN). Таким образом, температура газовой фазы в реакторе при синтезе превышает 3500 К.

Рис. 9.

Изменение интенсивности оптических спектров Al + Si₃N₄ при соотношении 4 : 2 в интервале 250–450 нм в реакторе ГР-1.

На рис. 10 и 11 приведены частицы с размерами до 100 мкм. Микроэлектронные фотографии и морфологический состав представлены на рис. 12 для смесей порошков Al и Si₃N₄ (4 : 2). На рисунках видна сложная поверхность синтезированных микрочастиц размером в несколько десятков микрон.

Рис. 10.

Изображение поверхности микрочастиц Al и Si₃N₄ (4 : 2) синтезированных в воздухе.

Рис. 11.

Фотография и морфологический состав оксинитридных микрочастиц, синтезированных в смесях порошков Al и Si₃N₄ (4 : 2) при разряде в воздухе.

Рис. 12.

Пример синтезированных наноструктур, полученных в смесях порошков Al и Si₃N₄ (4 : 2) в воздухе.

На рис. 12 приведена фотография синтезированных наноразмерных частиц (от 10 нм).