1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки
  4. T. 509, № 1, 2023

Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2023, T. 509, № 1, стр. 21-27

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Cu2Se МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

Г. Р. Нигматуллина 1, *, Д. Ю. Ковалев 1, **, член-корреспондент РАН М. И. Алымов 1, ***

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
Черноголовка, Московская обл., Россия

* E-mail: enigma@ism.ac.ru
** E-mail: kovalev@ism.ac.ru
*** E-mail: alymov@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 03.10.2022
После доработки 03.10.2022
Принята к публикации 12.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в режиме горения из порошковой смеси 2Cu + Se получен продукт на основе фазы α-Cu2Se. Исследовано влияние условий синтеза на состав продукта горения и определены параметры элементарной ячейки синтезированных фаз. Установлено, что в результате горения прессованных смесей 2Cu+Se при давлении Ar 0.5–1.5 МПа формируется продукт, содержащий две модификации Cu2Se – низкотемпературную моноклинную α-Cu2Se и высокотемпературную кубическую β-Cu1.8Se фазы. При горении смеси 2Cu+Se насыпной плотности при давлении Ar выше 0.5 МПа получен однофазный продукт – моноклинная фаза α-Cu2Se.

Ключевые слова: селенид меди, СВС, горение

Селенид меди Cu2Se является термоэлектрическим материалом с электронно-ионной проводимостью [1–5] и существует в двух модификациях с полиморфным превращением низкотемпературной α-фазы, имеющей моноклинную структуру, в высокотемпературную кубическую β-фазу при нагреве выше 396 K. Термоэлектрические преобразователи энергии на основе Cu2Se применяются для рекуперации отработанного тепла, в автономных источниках питания маломощных электронных устройств, беспроводных датчиках, медицинских биосенсорах. Однако существует ряд проблем, ограничивающих их широкое промышленное применение. Ввиду низкой эффективности преобразования энергии и отсутствия технологий, обеспечивающих получение термоэлектрических материалов в одну стадию, исследования, направленные на разработку методов их получения, являются актуальной задачей [6–9].

Для получения Cu2Se наряду с печным способом применяется метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС имеет преимущества перед другими методами синтеза благодаря технологической простоте, масштабируемости и энергоэффективности процесса [10]. Впервые СВС для синтеза Cu2Se был использован в работе [11], где применялся двухстадийный процесс получения термоэлектрического материала комбинацией методов СВС + + SPS. Искровое плазменное спекание синтезированного продукта при 973 К и давлении 35 МПа в течение 3 мин позволило получить термоэлектрический материал с ZT = 1.8 при 1000 К. В работе [12] методом СВС с последующей ультразвуковой обработкой и искровым плазменным спеканием был получен пористый образец Cu2Se, демонстрирующий ZT = 1.71 при 873 К.

Термоэлектрические свойства образцов Cu2Se, синтезированных комбинацией СВС + SPS, сопоставимы со свойствами образцов, полученных печными методами синтеза [13–15], что позволяет рассматривать СВС как эффективный технологический метод получения термоэлектрических материалов на основе Cu2Se.

В работах [16, 17] методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в режиме горения из порошковых смесей (2 – х)Cu – Se был получен материал, содержащий моноклинную и кубическую модификации Cu2–xSe, соотношение которых определялось составом исходной смеси. При синтезе из смесей 2Cu + Se и 1.85Cu + Se образуется преимущественно моноклинная фаза α-Cu2Se, а в случае смеси с существенным отклонением от стехиометрии 1.7Cu + Se формируется кубическая модификация β-Cu2–xSe.

Целью работы является исследование влияния условий СВС – давления инертного газа и относительной плотности образцов на фазовый состав продукта горения смеси 2Cu+Se.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных компонентов использовали порошок Cu марки ПМС-1 (чистота 99.5%, размер частиц 50–70 мкм) и гранулы Se (чистота 99.9999%), которые измельчали в агатовой ступке до фракции менее 63 мкм. Смешивание порошков в молярном соотношении 2Cu + Se проводили в шаровой мельнице в течение 4 ч при соотношении массы шаров и порошка 10:1.

Для определения оптимальных условий получения однофазного продукта Cu2Se методом СВС был проведен ряд экспериментов. Образцы были разделены на три группы (табл. 1). Первая и вторая группа образцов массой 9 г была приготовлена холодным прессованием в пресс-форме с диаметром пуансона 10 мм при давлении 450 и 900 МПа. Относительная плотность прессованных образцов составила 0.78 и 0.87 соответственно. Третья группа образцов с относительной плотностью 0.32 была получена при свободной засыпке порошковой смеси массой 3 г в кварцевый цилиндр. Образцы в цилиндрической форме из кварцевого стекла помещали в СВС-реактор (рис. 1). Синтез проводился в среде Ar в диапазоне давлений 0.2–1.5 МПа (табл. 1). Поджиг смеси осуществлялся с верхнего торца вольфрамовой спиралью. Сгоревшие образцы размалывали вручную в агатовой ступке.

Таблица 1.

Характеристика образцов из смеси 2Cu+Se и давление в реакторе

Номер смеси Ppr, МПа Относительная плотность, % PAr, МПа
450/0.5 450 0.78 0.5
450/1.0 1.0
450/1.5 1.5
900/0.5 900 0.83 0.5
900/1.0 1.0
900/1.5 1.5
0/0.2 0 0.32 0.2
0/0.5 0.5
0/1.0 1.0

Ppr – давление на пуансоне; PAr – давление Ar.

Рис. 1.

Образец 0/0.5 до синтеза (а) и после синтеза (б).

Синтезированный продукт исследовали методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматором на вторичном пучке. Регистрацию дифрактограмм вели в режиме пошагового сканирования на излучении CuKα в интервале углов 2θ = 10°–80° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 4 с в точке. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился в программе Crystallographica Search-Match [18] с использованием базы дифракционных данных ICDD PDF2 [19]. Количественный РФА проводился методом Ритвельда в программе JANA2006 [20]. Уточнялись фон, параметры элементарной ячейки, профильные параметры рефлексов и содержание фаз. Взвешенный фактор расхождения Rwp для всех образцов находился в интервале 2–4%. Для прецизионного определения параметров элементарной ячейки применялся метод внутреннего эталона, в качестве которого использовался Si (NIST SRM 640b).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате поджига от спирали с верхнего торца образцов наблюдалось автоволновое распространение экзотермической реакции 2Cu + Se → Cu2Se. После охлаждения образцы сохраняли цилиндрическую форму, а их диаметр, вследствие использования кварцевой формы, не изменялся. Вместе с тем произошло увеличение на 10–20% длины прессованных образцов, что связано с повышением давления газовой фазы в порах при прохождении волны горения. Можно заключить, что давление в закрытых порах прессованных образцов выше внешнего давления газовой среды, максимальное значение которого составляло 1.5 МПа. В случае горения смеси насыпной плотности длина образцов не изменялась, что является следствием открытой пористости в этих образцах. Потеря массы для всех групп образцов, за исключением образца 0/0.2, составляла от 0 до 0.7%. Горение смеси 2Cu+Se насыпной плотности при внешнем давлении Ar 0.2 МПа приводило к потере 2.3% массы. После охлаждения все образцы легко размалывались в порошок при небольшом механическом усилии.

РФА показал, что фазовый состав продукта горения зависит от способа подготовки образцов и давления инертного газа. Дифрактограммы продуктов всех серий образцов представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Дифрактограммы продуктов горения смесей 2Cu + Se. Кремний добавлен в качестве эталона.

Образцы, полученные при горении прессованных смесей, содержат в своем составе две модификации Cu2Se – низкотемпературную моноклинную α-Cu2Se (пр. гр. С2/с) и высокотемпературную кубическую β-Cu2–хSe (пр. гр. Fm-3m) фазы (рис. 3). Примесных фаз, в пределах чувствительности РФА, не обнаружено.

Рис. 3.

Зависимость фазового состава продукта от условий синтеза.

Основной фазой продукта при давлении Ar 0.5–1.0 МПа является α-Cu2Se, ее содержание составляет 95–96 мас. %. Согласно диаграмме состояний системы Cu–Se [21] фаза α-Cu2Se стабильна при комнатной температуре и имеет узкую область гомогенности в диапазоне области составов Cu2Se–Cu1.95Se. Параметры элементарной ячейки (табл. 2) моноклинной фазы α-Cu2Se близки к параметрам ячейки этой фазы, приведенным в [22] (табл. 3). Объем ячейки α-Cu2Se варьируется в пределах 2396–2409 Å в зависимости от условий синтеза (рис. 4), что указывает на изменение заселенности позиций атомов Cu. В литературе отсутствуют данные по зависимости метрики ячейки α-Cu2Se от состава, что не позволяет оценить стехиометрию полученной фазы.

Таблица 2.

Фазовый состав продукта, синтезированного из смеси 2Cu + Se, и параметры элементарной ячейки α и β модификаций Cu2Se

Номер смеси Фазовый состав Параметры элементарной ячейки, Å
a, Å b, Å c, Å β, град. V, Å3
Фаза Мас. %
450/0.5 α 95.9 7.1312 (6) 12.363 (1) 27.321 (3) 94.284 (6) 2402.1 (6)
β 4.1 5.763 (1) – – – 191.4 (1)
450/1.0 α 95.3 7.1309 (4) 12.3680 (6) 27.3295 (9) 94.32 (4) 2403.5 (1)
β 4.7 5.7679 (8) – – – 191.89 (3)
450/1.5 α 64.8 7.1299 (9) 12.358 (2) 27.3050 (3) 94.258 (9) 2399.3 (6)
β 35.2 5.7653 (5) – – – 191.6 (2)
900/0.5 α 86.0 7.1254 (4) 12.3557 (7) 27.302 (1) 94.296 (5) 2396.9 (1)
β 14.0 5.7638 (2) – – – 191.48 (4)
900/1.0 α 82.5 7.1280 (5) 12.3604 (7) 27.309 (1) 94.30 (5) 2399.2 (1)
β 17.5 5.7671 (3) – – – 191.82 (4)
900/1.5 α 93.5 7.1268 (4) 12.3599 (6) 27.308 (1) 94.291 (5) 2398.7 (1)
β 6.5 5.7661 (5) – – – 191.71 (4)
0/0.2 α 95.1 7.1355 (3) 12.3674 (6) 27.3518 (9) 94.290 (4) 2406.9 (1)
Cu 4.9 3.6127 (5) – – – 47.15 (1)
0/0.5 α 100 7.1267 (2) 12.3947 (2) 27.3507 (7) 94.147 (2) 2409.6 (9)
0/1.0 α 100 7.1259 (3) 12.3914 (4) 27.327 (1) 94.206 (4) 2406.5 (1)
Таблица 3.

Параметры элементарной ячейки Cu2–xSe

Фаза Пр. гр. Параметры элементарной ячейки, Å Ссылка
a b c β, град. V, Å3
Cu2Se C2/c 7.140 12.390 27.330 94.4 2410.6 [22]
Cu2Se C2/c 7.1379 (4) 12.3823 (7) 27.3904 (9) 94.308 (5) 2414.0 (4) [23]
Cu1.8Se Fm-3m 5.767 – – – 191.8 [24]
Рис. 4.

Зависимость объема элементарной ячейки α-Cu2Se от условий синтеза.

Наличие в составе продукта высокотемпературной кубической фазы β-Cu2–хSe свидетельствует о кинетических затруднениях фазового перехода β → α при охлаждении. Сопоставление параметра элементарной ячейки β-Cu2–xSe с известными параметрами ячейки β-Cu2–xSe [19], имеющей широкую область гомогенности с х = 0.05–0.27, показывает, что ее состав соответствует формуле β‑Cu1.8Se. С увеличением давления аргона до 1.5 МПа содержание β-Cu1.8Se увеличивается до 34.2 мас. % (табл. 2). Таким образом, продукт, полученный при горении прессованных образцов, независимо от давления инертного газа, содержит неравновесную фазу β-Cu1.8Se.

Образцы, полученные из смесей насыпной плотности при давлении Ar 0.5 и 1.0 МПа, являются однофазными и содержат только моноклинную фазу α-Cu2Se. При более низком давлении Ar 0.2 МПа в составе продукта обнаружено 4.9 мас. % Cu. Наличие металлической фазы Cu свидетельствует о частичном испарении Se. Действительно, на внутренней поверхности реактора наблюдался налет красного цвета – аморфный селен, а убыль массы образца после синтеза составляла 2.3%. В работе [17] было показано, что температура горения смеси 2Cu–Se составляет 823 K, а адиабатическая температура горения 912 K близка к температуре кипения Se – 958 K. Следовательно, для подавления испарения Se необходимо проводить синтез при высоком давлении инертного газа. Наши эксперименты показали, что при давлении Ar выше 0.5 МПа фаза Cu в продукте отсутствует, потеря массы образцов не превышала 1%.

ВЫВОДЫ

Методом СВС из порошковой смеси 2Cu + Se получен термоэлектрический материал на основе моноклинной фазы α-Cu2Se. Установлено влияние условий синтеза на фазовый состав и параметры элементарной ячейки синтезированных соединений. Показано, что при горении прессованных смесей продукт содержит две модификации Cu2Se – низкотемпературную моноклинную α-Cu2Se (пр. гр. С2/с) и высокотемпературную кубическую β-Cu1.8Se (пр. гр. Fm-3m) фазы. В результате горения смеси 2Cu + Se насыпной плотности при давлении Ar выше 0.5 МПа получен однофазный продукт α-Cu2Se.

Список литературы

  1. Nunna R., Qiu P., Yin M., Chen H., Hanus R., Song Q., Chen L. Ultrahigh thermoelectric performance in Cu2Sebased hybrid materials with highly dispersed molecular CNTs // Energy & Environmental Science. 2017. V. 10. I. 9. P. 1928–1935. https://doi.org/10.1039/c7ee01737e

  2. Hu Q., Zhang Y., Zhang Y., Li X.-J., Song H. High thermoelectric performance in Cu2Se/CDs hybrid materials // J. Alloys and Compounds. 2019. P. 152204. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152204

  3. Lei J., Ma Z., Zhang D., Chen Y., Wang C., Yang X., Wang Y. High thermoelectric performance in Cu2Se superionic conductor with enhanced liquid-like behaviour by dispersing SiC // J. Materials Chemistry A. 2019. V. 7. P. 7006–7014. https://doi.org/10.1039/c8ta12210e

  4. Liu W.D., Yang L., Chen Z.G. Cu2Se thermoelectrics: property, methodology, and device // Nano Today. 2020. V. 35. P. 100938. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100938

  5. Liu H., Shi X., Xu F., Zhang L., Zhang W., Chen L., Li Q., Uher C., Day T., Snyder G.J. Copper ion liquid-like thermoelectrics // Nature Materials. 2012. V. 11. I. 5. P. 422–425. https://doi.org/10.1038/nmat3273

  6. Pourkiaei S.M., Ahmadi M.H., Sadeghzadeh M., Moosavi S., Pourfayaz F., Chen L., Pour Yazdi M.A., Kumar R. Thermoelectric cooler and thermoelectric generator devices: A review of present and potential applications, modeling and materials // Energy. 2019. V. 186. P. 115849. https://doi.org/10.1016/j.energy.2019.07.179

  7. Tohidi F., Holagh S.G., Chitsaz A. Thermoelectric Generators: A comprehensive review of characteristics and applications // Applied Thermal Engineering. 2022. V. 201. Pt A. P. 117793. https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2021.117793

  8. Twaha S., Zhu J., Yan Y., Li B. A comprehensive review of thermoelectric technology: Materials, applications, modelling and performance improvement // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. V. 65. P. 698–726. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.07.034

  9. Liu W.-D., Yang L., Chen Z.-G. Cu2Se thermoelectrics: property, methodology, and device // Nano Today. 2020. V. 35. P. 100938. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100938

  10. Merzhanov A.G. In: Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials / Ed. by Z. Munir, J. Holt. N.Y., 1990. P. 1–53.

  11. Su X., Fu F., Yan Y., Zheng G., Liang T., Zhang Q., Cheng X., Yang D., Chi H., Tang X., Zhang Q., Uher C. Self-propagating high-temperature synthesis for compound thermoelectrics and new criterion for combustion processing // Nature Communications, 2014. V. 5. P. 4908. https://doi.org/10.1038/ncomms5908

  12. Zhang J., Zhu T., Zhang C., Yan Y., Tan G., Liu W., Su X., Tang X. In-situ formed nano-pore induced by Ultrasonication boosts the thermoelectric performance of Cu2Se compounds // J. Alloys and Compounds. 2021. V. 881. P. 160639. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160639

  13. Yu B., Liu W., Chen S., Wang H., Wang H., Chen G., Ren Z. Thermoelectric properties of copper selenide with ordered selenium layer and disordered copper layer // Nano Energy. 2012. V. 1. i. 3. P. 472–478. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.02.010

  14. Yang L., Chen Z.-G., Han G., Hong M., Zou Y., Zou J. High performance thermoelectric Cu2Se nanoplates through nanostructure engineering // Nano Energy. 2015. V. 16. P. 367–374. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2015.07.012

  15. Bulat L.P., Osvenskii V.B., Ivanov A.A., Sorokin A.I., Pshenay-Severin D.A., Bublik V.T., Tabachkova N.Yu., Panchenko V.P., Lavrentev M.G. Experimental and theoretical study of the thermoelectric properties of copper selenide // Semiconductors. 2017. V. 51. P. 854–857. https://doi.org/10.1134/S1063782617070041

  16. Nigmatullina G.R., Kovalev D.Yu., Bickulova N.N. SHS in the Cu–Se System // Intern. J. Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2021. V. 30. №. 3. P. 180–184. https://doi.org/10.3103/S1061386221030043

  17. Kovalev D.Y., Nigmatullina G.R., Bikkulova N.N. Synthesis of Cu2–nSe via autowave combustion of an elemental powder mixture // Inorganic Materials. 2021. V. 57. № 11. P. 1124–1134. https://doi.org/10.1134/S0020168521110078

  18. Siegrist T. Crystallographica – a software toolkit for crystallography // J. Applied Crystallography. 1997. V. 30. P. 418–419. http://www.crystallographica.co.uk

  19. International Centre for Diffraction Data. http://www.icdd.com

  20. Petříček V., Dušek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift Für Kristallographie – Crystalline Materials. 2014. V. 229. No. 5. P. 345–352. https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737

  21. Cu-Se Binary Phase Diagram 33–38 at.% Se https://materials.springer.com/isp/phase-diagram/docs/c_0905191

  22. Cu2Se, α (Cu2Se ht1) Crystal Structure. https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_1834121

  23. Gulay L.D., Daszkiewicz M., Strok O.M., Pietraszko A. Crystal structure of Cu2Se // Chemistry of Metals and Alloys. 2011. V. 4. P. 200–205. https://doi.org/10.1002/chin.201125004

  24. Borchert W. Lattice transformations in the system Cu2–xSe. Z // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1945. V. 106. P. 5–24.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал