Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2023, T. 509, № 1, стр. 76-80

Вопрос происхождения и оценка запасов газов в поверхностном слое Луны представляют большой интерес как для общего понимания процессов образования планет земной группы, так и для предстоящих космических исследований Луны. Несмотря на обилие расчетных моделей, непосредственно экспериментальных попыток воспроизвести дегазацию исходного вещества лунной мантии и коры при нагреве наблюдается достаточно скромное количество. В частности, это, конечно, связано с труднодоступностью метеоритного вещества для деструктивных экспериментов и методов анализа. Из подобных исследований можно выделить работу [1], в которой производился нагрев образца метеорита Холбрук класса H6, с выделением CO₂, H₂O, CO, Ar, He, N₂, S₂ и низкомолекулярных углеводородов (С_6–7). Нагрев до 1300°С проводился в ячейке Кнудсена с пониженным давлением при постоянном мониторинге состава летучих компонентов на масс-спектрометре. Также в работе [2] были нагреты несколько образцов обыкновенных хондритов (типы L3, LL3 и H3) до температуры 1300°С тем же образом, что и в предыдущий работе. Среди выделившихся летучих компонентов были установлены H₂, H₂O, CH₄, CO, CO₂ и др. В настоящее время при дегазации метеоритов в основном используется ступенчатый нагрев одной навески с дискретным повышением температуры от 100°С до 1300°С и задержкой 20–30 мин на каждом этапе [3]. Предварительный отжиг или иная очистка вещества, как правило, не проводятся. При этом полагается, что газы, выделяющиеся в интервале температур 100–200°С, содержат все земные загрязнения как слабо связанные и легко десорбируемые. Мы используем изотермический отжиг и ряд навесок для разных температур, с длительным предварительным прокаливанием в гелии при температуре 100°С и контролем состава отходящих газов на газовом хроматографе до исчезновения земных примесей [4].

В данной работе исследуется состав газовых компонентов, получаемых при изотермическом выдерживании образцов хондрита Dhajala, тип H3.8, в диапазоне температур от 300 до 800°С. Падение метеорита Dhajala произошло 26 января 1976 г. недалеко от одноименного городка в Индии [5]. Образцы данного метеорита были переданы нам для исследований из коллекции академика Э.М. Галимова, ГЕОХИ РАН. Изучение химического состава основных минералов хондр и матрицы было проведено на электронном зонде CAMECA SX 100. Основные параметры измерений: ток – 10 мА, напряжение 15 кэВ. Анализ показал наличие частично уравновешенных оливинов, пироксенов и плагиоклаза. Также были обнаружены многочисленные зерна камасита, тэнита (FeNi) и троилита (FeS). Мы исследовали вещество хондрита как до нагрева, так и после нагрева при температурах 300 и 700°С. На рис. 1 приведены электронные фотографии BSE образцов. Заметно развитие трещин в минеральных зернах после нагрева.

Рис. 1.

а – Общий вид хондрита Dhajala до нагрева; б – зерно пироксена после нагрева 700°С.

Детальный анализ состава и условий формирования родительского тела Dhajala будет изложен в последующей работе. Здесь мы хотели бы представить результаты экспериментов по нагреванию образцов метеорита и детектированию выделяемых газов. Для этого был сконструирован специальный прибор, внешний вид и схема устройства изображены на рис. 2.

Рис. 2.

Общий вид прибора (а) и принципиальная схема работы (б). 1 – электронный блок управления; 2 – индукционный нагреватель (печь); 3, 9 – защитные диски из теплоизоляционной ваты МКРР; 4 – кварцевая лодочка с загружаемым образцом; 5, 7 – вакуумная пробка из резины со стопором для отбора газа; 6 – термопара; 8 – теплоотражающий экран; 10 – основное тело кварцевого реактора; 11 – манометр; 12 – резервуар для выравнивания давления в замкнутом контуре с поршнем; 13 – вакуумный натекатель; 14 – игла газоплотного шприца.

Прибор разработан для прокаливания небольшого объема вещества в цельном реакторе из кварцевого стекла (рис. 2, 10 и далее). Для создания инертной атмосферы используется гелий, который также применяется на хроматографе для собственной очистки между анализами проб. Перед проведением эксперимента реактор предварительно продувается гелием. Измельченный образец метеорита в кварцевой лодочке (4) объемом 3 мл помещается в реактор в центр нагревателя (2), затем система запирается вакуумной пробкой из резины (5), которые позволяют без нарушения герметичности втыкать иглу газоплотного шприца (14). Закрытая система затем продувается гелием до отсутствия следов атмосферных газов, что проверяется периодическим отбором газов через шприц с помощью хроматографа и занимает около 3 ч. Подача гелия на вакуумный натекатель (13) из баллона осуществляется через редуктор и регулируется таким образом, чтобы давление внутри системы примерно равнялось атмосферному (1.1 ± 0.1 бар), что регистрируется по манометру (11). После того как система очищена от атмосферных газов и установлен фон, игла шприца извлекается из системы и осуществляется нагрев образца до необходимой температуры. Скорость нагрева регулируется с помощью блока управления (1) и составляет 4.5°C/с; температура внутри системы определяется термопарой из устойчивого к окислению при высоких температурах сплава Nicrobell D (6), находящейся в непосредственной близости рядом с кварцевой лодочкой. Благодаря высокой скорости нагрева система доводилась до требуемой температуры не более чем за 5 мин. После установления требуемого температурного режима к системе вновь подсоединяется игла газоплотного шприца, и происходит отбор газов (500 мкл) через каждые 15 мин в течение 1.5 ч. Интервалы между отборами газов обусловлены скоростью работы хроматографа: 9 мин занимает время анализа и 6 мин – очистка хроматографа и подготовка к следующему анализу. В итоге, после каждого эксперимента было получено 7 точек (для 90 мин соответственно) со значениями концентраций определенных газов. Несмотря на то что в реакторе создавалась атмосфера гелия без примесей, отбор газов через газоплотный шприц все же привносит некоторое загрязнение, так как атмосферный воздух в небольшом количестве находится в самой игле. Это, в качестве поправки, было учтено во время градуировки хроматографа и при обработке результатов.

Анализ состава летучих компонентов происходил на газовом хроматографе “Кристал-Люкс 4000М”, который позволяет определять содержание веществ с точностью до миллионных долей (ppm) при установленной градуировке прибора. Использовались: капиллярная колонка HP-PLOT/Q 30 м × 0.537 мм × 40.0 мкм (ПФД, ДТП-2); колонка CaA, молекулярные сита 2 м × 3 мм × × 0.25–0.177 мм (ДТП-1); газ-носитель – гелий; давление на входе в колонку 1 атм, сброс – 5 мл/мин, поддув в детекторы – 20 мл/мин, температура испарителя – 110°С; температура детекторов – 210°С. Программируемый режим работы обеспечивал прогрев колонки при 40°C в течение 6 мин, с последующим нагревом со скоростью 30°С/мин до нужной температуры. Объем каждой пробы составлял примерно 500 мкл. В работе использовались три различных детектора – ПФД (H₂S), ДТП-1 (H₂, N₂, CH₄, CO) и ДТП-2 (CO₂, H₂O).

С H-хондритом Dhajala было проведено 6 серий экспериментов с изотермической дегазацией при температурах в интервале 300–800°С, с шагом 100°С. В каждом эксперименте использовалась отдельная навеска, содержащая раздробленный в керамической ступке и перетертый на шаровой мельнице порошок (размер зерен ~100 мкм) вещества Dhajala. “Изотермический” подход с отбором газа при фиксированной температуре, в отличие от “динамического”, позволяет не учитывать изменение коэффициента диффузии с растущей температурой, что упрощает анализ результатов. Для понимания величин концентрации выделяемых газов, в табл. 1 приведено удельное содержание основных газов, измеренное в эксперименте для температуры 800°С.

Целью проводимых исследований был количественный анализ динамики изменения концентраций основных газов во времени при разных температурах. Осложняющим фактором является то, что большинство из них являются активными в используемом интервале температур и могут вступать как в газофазовые реакции, так и взаимодействовать с минералами. В данных условиях азот является единственным химически инертным газом и наиболее удобен для выявления физических свойств вещества Dhajala. В частности, по экспериментальным наблюдениям за изменением скорости выделения азота в зависимости от температуры, можно сделать вывод о влиянии фазовых переходов в минеральной матрице хондрита на проницаемость газов. Ниже в табл. 2 представлены сводные данные по азоту, выделяемому Dhajala со временем при температурах 300–800°С.

Из табл. 2 следует, что поток (Q) выделяемого частицами Dhajala азота изменяется не только с увеличением температуры, но и со временем. Ниже, на рис. 3а отображен ход нарастания содержания азота при температуре 800°С и изменения скорости его выделения со временем, рис. 3б. Общий поток или скорость выделения азота из частиц нарастает более чем в 2 раза примерно до 60-й минуты, после чего резко падает до исходных значений. Аналогичный характер имеет изменение потока азота, выделяемого Dhajala и при других температурах. Такое поведение характерно для диффузии газов из минералов, испытывающих фазовые переходы, что приводит к изменению проницаемости минеральной матрицы со временем [6].

Рис. 3.

Выделение H-хондритом Dhajala азота при 800°С со временем: а – общее содержание; б – поток.

Наиболее подходящими примерами схожей геохимии азота в земных породах могут служить офиолитовые метагаббро из Западных Альп с концентрацией азота от 3 до 55 ppm [7]. Предполагается, что доминирующим видом азота в этих породах является NH4⁺, заменяющий Na–Ca-катионы в таких минералах, как полевые шпаты, амфиболы и клинопироксены. Перидотит, серпентинизированный в океанических и субдукционных условиях, содержит от 1.4 до 15 ppm азота и обладает утяжеленным изотопным составом по отношению к азоту атмосферы (положительные значения δ¹⁵N от +4 до +15‰) [8]. Поскольку неизмененные литосферные перидотиты имеют очень низкие концентрации азота (<1 ppm) [9], очевидно, что серпентинизация сопровождается существенным обогащением азотом. Этим азотом может быть как NH4⁺, кристаллизационно-связанный в различных амфиболах, так и молекулярный газ N₂ в пустотах или трещинах, образующихся при серпентинизации [10].

Термодинамическим моделированием было показано, что условия в глубинах родительских тел H-хондритов, концентрации удерживаемых газов и воды, способствовали протеканию процессов частичного теплового метаморфизма [11]. Это, в частности, подтверждают недавно открытые отложения карбонатов в H-хондрите Марковка [12]. Обнаруженные нами особенности выделения азота при дегазации Dhajala позволят лучше понять процессы миграции газов к поверхности астероидов. Также это может иметь важное значение для оценки запасов газов в поверхностном слое лунного реголита, сложенном большей частью обломками хондритов различного типа и переработанной коры.