Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2023, T. 510, № 1, стр. 39-44

Электрооптический эффект описывает изменение показателя преломления материала при действии статических или низкочастотных электрических полей и используется в технических приложениях [1–3], связанных с созданием приборов и устройств различного назначения. Например, в электрооптических модуляторах [4, 5], высокоскоростных оптических затворах [6], электрооптических переключателях [7] и т.д. Титанат бария обладает уникальными физическими свойствами, что притягивает исследователей не только с теоретической, но и с практической точки зрения. От ближней ультрафиолетовой до ближней инфракрасной части спектра он имеет низкие оптические потери и сравнительно высокий показатель преломления, а его электрооптический отклик является одним из самых высоких среди существующих материалов [8]. Описание электрооптических свойств материалов обычно проводят на основе феноменологической теории [2, 3]. Этот метод хорошо согласуется с феноменологической теорией фазовых переходов, которая оперирует термодинамическим потенциалом – потенциалом Ландау. Определение электрооптических коэффициентов с помощью термодинамического потенциала позволяет не только получить значения коэффициентов, но и провести ряд исследований, показывающих влияние внешних параметров на электрооптические свойства материала [9]. Достоверность полученных результатов при таком подходе определяется тем, насколько хорошо описывает термодинамический потенциал совокупность экспериментальных данных [9–13].

Пусть имеется потенциал F(p_i), определяющий уравнения состояния во внешнем поле E:

и обратную восприимчивость:

Здесь p_i – компоненты поляризации, ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума. Тогда для электрооптических коэффициентов в трехиндексных обозначениях будем иметь

Выражение (3) с учетом (1) можно переписать в виде

где χ_km – матрица восприимчивостей, определяемая из (2). Предположим, что матрица восприимчивостей является диагональной. Тогда

В этом случае для отношений электрооптических коэффициентов будем иметь

В формулах (6) последние приближенные равенства (ε_mn – матрица диэлектрических проницаемостей) выполняются вследствие того, что для сегнетоэлектриков ${{\varepsilon }_{{mn}}} \gg 1$. Таким образом, если указанные электрооптические константы отличны от нуля и матрица компонент диэлектрических проницаемостей является диагональной, то выполняются соотношения (6). Далее рассмотрим сегнетоэлектрик с кубической параэлектрической фазой, каким является титанат бария. Термодинамический потенциал запишем в виде

где cоставляют целый рациональный базис инвариантов. В представлении (7) Φ(J₁, J₂, J₃) – потенциал Ландау, p_k – компоненты вектора поляризации, t_i – напряжения в обозначениях Фойгта, ${{Q}_{{mn}}}$ – электрострикционные константы, s_mn – компоненты тензора податливости. Для многих материалов, в частности для титаната бария, функцию Φ(J₁, J₂, J₃) записывают в виде ряда шестой [14], восьмой [10, 11] или десятой [15] степени по поляризации. Связь между коэффициентами разложений по инвариантам (8) и по компонентам поляризации находится путем сравнения потенциалов. В настоящей работе использован потенциал восьмой степени, в котором только коэффициент при квадрате поляризации зависит от температуры. Наш анализ показал, что такой потенциал удовлетворительно описывает большинство экспериментальных данных. Запишем потенциал в виде

Решение уравнений состояния

позволяет найти все возможные равновесные (основные) состояния. Для объемного материала при отсутствии внешних сил задача сводится к решению первого уравнения системы (10). Второе уравнение в этом случае является определением спонтанных деформаций. Материальные постоянные уравнений пьезоэффекта находятся посредством линеаризации уравнений состояния (10) вблизи равновесного состояния при фиксированных внешних условиях. При отклонении от равновесного значения получим отклонение для восприимчивости (2), которое будем считать равным отклонению для тензора непроницаемости [2, 3]:

Выделение линейной части (11) по переменным состояния вблизи равновесного состояния дает значения коэффициентов линейного электрооптического эффекта. Для выделения равновесного состояния будем использовать следующие обозначения:

где P, U, T, E₀ обозначают величины поляризации, деформации, напряжения и электрического поля в равновесном состоянии соответственно. Рассмотрим тетрагональную фазу со значением поляризации P = (0, 0, P) и поля E₀ = (0, 0, E₀). Здесь рассматривается внешнее поле, не меняющее симметрии фазы. Инварианты в этой фазе равны соответственно J₁ = P², J₂ = 0, J₃ = 0. Из уравнений состояния (10) для этой фазы получим где Φ₁ – производная, определенная формулой (12) при значениях инвариантов, обозначенных выше. Первое уравнение в (13) определяет значение поляризации P. С учетом уравнений пьезоэффекта для электрооптических коэффициентов получим следующие соотношения: где верхний индекс T означает, что значение коэффициентов берется при постоянном напряжении T. Из представлений (14) следует, что при учете линейных уравнений пьезоэффекта полный набор электрооптических коэффициентов можно найти, зная только два коэффициента $r_{{13}}^{T}$ и $r_{{33}}^{T}$ (или $r_{{51}}^{T}$ и $r_{{33}}^{T}$). Далее для количественных вычислений использованы следующие значения коэффициентов в формулах (7) и (9) при комнатной температуре: $s_{{11}}^{E}$ = 9.21, $s_{{12}}^{E}$ = –1.80, $s_{{13}}^{E}$ = –4.88, $s_{{33}}^{E}$ = 13.83, $s_{{44}}^{E}$ = 16.61, $s_{{66}}^{E}$ = = 9.24 (10^–12 м²/Н) [16], Q₁₁ = 0.1106, Q₁₂ = –0.0442, Q₄₄ = 0.0585 (м⁴/Кл²) [17]; a₁ = –3.629 (10⁷ Kл^–2 м² Н), a₁₁ = –2.097, a₁₂ = 7.974 (10⁸ Kл^–4 м⁶ Н); a₁₁₁ = 1.294, a₁₁₂ = –1.950, a₁₂₃ = –2.500 (10⁹ Kл^–6 м¹⁰ Н); a₁₁₁₁  =  3.863, a₁₁₁₂ = 2.529, a₁₁₂₂ = 1.637, a₁₁₂₃ = = 1.367 (10¹⁰Kл^–8 м¹⁴ Н) [10]. В табл. 1 в первом столбце приведены значения электрооптических постоянных, вычисленные по формулам (14), во втором столбце – экспериментальные значения из работы [18].

Из табл. 1 видно существенное различие теоретических и экспериментальных результатов. Различие особенно проявляется для коэффициента r₅₁. Ранее такой факт был отмечен в работе [9]. В табл. 1 отношение экспериментальных значений r₅₁/r₁₃ = 162, в то время как ${{{{\varepsilon }_{{11}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{11}}}} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{{33}}}}} = 33$ [18]. Значения отношений отличаются более чем в пять раз, что противоречит последнему равенству в формулах (14). Это соотношение не связано с видом разложения потенциала и должно выполняться для сегнетоэлектриков, принадлежащих большому числу кристаллических классов. Проанализируем причины такого расхождения. Рассмотрим влияние электрического поля, направленного вдоль тетрагональной оси. При комнатной температуре значение электрического поля, при котором теряется устойчивость ((χ_ii)^–1 = 0), т.е. происходит переключение поляризации, по оси z: E₀ = = 1.49 × 10⁷ В/м, по оси x: E₀ = 1.34 × 10⁷ В/м. Тем самым поляризация вдоль оси z меняет знак, в то время как в поперечном направлении теряется устойчивость. Этот факт демонстрирует рис. 1, на котором жирной линией показано переключение поляризации в зависимости от напряженности электрического поля. Тонкой линией на рис. 1 обозначено поведение поляризации, полученное из решения уравнений состояния, неустойчивое в основном состоянии.

На рис. 2 представлено поведение компонентов восприимчивости при изменении напряженности электрического поля вдоль направления z. Штриховой линией представлена компонента $\varepsilon _{{33}}^{T}$, сплошной линией – компонента $\varepsilon _{{11}}^{T}$. Здесь мы не различаем диэлектрическую проницаемость и восприимчивость, так как они отличаются на единицу, ввиду больших значений проницаемости. Из рис. 2 видно, что по мере приближения к границе петли отношение ${{{{\varepsilon }_{{11}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{11}}}} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}$ существенно растет. Тем самым, по мере приближения значения напряженности поля к границе переключения поляризации отношение ${{{{\varepsilon }_{{11}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{11}}}} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}$ резко возрастает. При этом значение Е₀, при котором достигается соответствующее отношению табличных экспериментальных значений ${{r_{{51}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{r_{{51}}^{T}} {r_{{13}}^{T}}}} \right. \kern-0em} {r_{{13}}^{T}}}$ значение ${{{{\varepsilon }_{{11}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{11}}}} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{{33}}}}}$ = 162, равно 1.32 × 10⁷ В/м, что близко к коэрцитивному значению, но не превышает его.

На рис. 3 показано поведение электрооптических коэффициентов в зависимости от приложенного постоянного электрического поля. Из рисунка видно, что по мере приближения к границе петли значение $r_{{51}}^{T}$ существенно растет. В табл. 2 приведены сравнительные соотношения для констант, участвующих в представлении (14) для некоторых материалов с диагональной матрицей диэлектрических постоянных. Как видим, значения констант близки к соотношению (14), за исключением титаната бария. Отметим, что вывод соотношения (14) достаточно общий. Поэтому выражение (14) должно выполняться всегда, если только учесть зависимость всех материальных постоянных от напряженности электрического поля.

Поведение диэлектрических постоянных титаната бария от величины электрического поля необычно. Изменение поля вдоль тетрагональной оси (вдоль z) приводит к более значительному изменению восприимчивости в поперечном направлении, чем в направлении поляризации. Обычно переключение поляризации происходит при достижении величины поля коэрцитивного значения, при котором $\frac{{dE}}{{dP}} = \frac{{{{d}^{2}}\varphi }}{{d{{P}^{2}}}} = 0$. При этом кристалл переходит в более устойчивое состояние с противоположным направлением поляризации. Для титаната бария это должно происходить при (χ₃₃)^–1 = 0, $E_{3}^{C}$ = 1.49 × 10⁷ В/м. Однако при достижении величины поля $E_{1}^{C}$ = 1.34 × 10⁷ В/м, при котором (χ₁₁)^–1 = 0, происходит переход в состояние с противоположной поляризацией.

Переключение поляризации – это фазовый переход, при котором значительно замедляются релаксационные процессы [23]. В нашем случае время релаксации поляризации связано с χ₃₃, которое не успевает достигнуть больших значений (см. рис. 1, 2). Поэтому вплоть до полей $E_{1}^{C}$ (но не $E_{3}^{C}$) релаксационные процессы позволяют достичь эффективных значений электрооптических величин, которые связаны с величиной поляризации, как это видно из (14).

Проведенный анализ позволяет сформулировать рекомендации при создании электрооптических модуляторов на основе титаната бария. В частности, для увеличения электрооптического эффекта следует приложить постоянное электрическое поле в направлении уменьшения величины поляризации, не доходя до порога переключения на величину, несколько превышающую амплитуду модулирующего сигнала.

В рамках термодинамической теории предложен метод определения электрооптических коэффициентов. Показано, что для всех сегнетоэлектриков, симметрия которых допускает диагональную восприимчивость, отношение некоторых электрооптических коэффициентов выражается через отношение восприимчивостей. Для титаната бария выявлена и исследована зависимость электрооптических коэффициентов от электрического поля. Показано, что большие значения электрооптических коэффициентов титаната бария связаны с нелинейной зависимостью диэлектрической восприимчивости от величины электрического поля.