Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2023, T. 511, № 1, стр. 78-82

Ближняя инфракрасная область (0.7–1.4 мкм) и коротковолновый инфракрасный диапазон (1.4–3.0 мкм) электромагнитного излучения привлекают внимание исследователей благодаря многочисленным применениям в оптике, медицине, астрофизике и др. Разработка технологий синтеза полупроводниковых твердых растворов Cd_xHg_{1 –x}Te и In_xGa_{1 –x}As, начавшаяся в прошлом столетии, обеспечила к настоящему времени создание нескольких поколений высокочувствительных фотосенсоров, в том числе мегапиксельных матричных (МП) для этих областей спектра. Сюда относятся матричные приемники формата 4096 × 4096 (16 МП) на основе CdHgTe для коротковолнового диапазона (λ_c = 2.45 мкм) [1] и матричные приемники из InGaAs формата 1280 × × 1024 (1.3 МП) для ИК-области (λ_c = 1.7 мкм) [2]. Способы их изготовления включают операции объединения (гибридизации) матрицы фоточувствительных элементов (с энергетическим барьером, обычно, на основе p–n перехода или на основе гетероперехода) и матричной кремниевой СБИС считывания и предварительной обработки фотосигналов с применением малоразмерных индиевых микроконтактов, а также операции термокомпресии [3], которые являются ключевыми для всей современной матричной фотосенсорики. Эти операции чрезвычайно трудоемки, дефекты гибридизации существенно влияют на качество матричных фотосенсоров, а размер индиевых микроконтактов не удается сделать менее 8–9 мкм, что ограничивает шаг фоточувствительных элементов (ФЧЭ) в матрицах, снижая их пространственную разрешающую способность, и приводит к высокой стоимости приборов. Это стимулирует активный поиск альтернативных подходов к созданию матричных фотосенсоров для области спектра 0.4–2.0 мкм с использованием новых материалов, архитектур фоточувствительных элементов и способов их объединения с микроэлектроникой считывания фотосигналов.

Настоящее сообщение посвящено результатам, полученным при создании нового типа фотонных фоточувствительных элементов на основе коллоидных квантовых точек (ККТ) для области спектра 0.4–2.0 мкм. Ключевыми особенностями коллоидных методов синтеза квантовых точек являются простота аппаратурного оформления, низкая стоимость по сравнению с эпитаксиальными жидко- и газофазными процессами. Кроме того, коллоидные методы оставляют широкие возможности управления размерами и формой квантовых точек, их составом в объеме и на поверхности без существенных изменений оборудования для синтеза. Гибридизация с кремниевыми СБИС считывания фотосигналов может осуществляться без применения индиевых микроконтактов и способна обеспечить шаг фоточувствительных элементов величиной менее 2.0 мкм. Использованию структур на основе коллоидных квантовых точек из PbS при создании фоточувствительных элементов коротковолнового диапазона посвящены работы [4–9].

Архитектура фоточувствительного элемента на основе коллоидных квантовых точек, разработанная нами для исследований, показана на рис. 1. В качестве фоточувствительного материала в данной архитектуре использовались ККТ из сульфида свинца. Энергетический барьер типа p–n-перехода создавался путем модификации поверхности ККТ подбором соответствующих лигандов. Для создания n-типа проводимости исходный лиганд (олеиновая кислота), примененный при синтезе, заменялся на йод путем обработки тетрабутиламмоний йодидом (TBAI). Аналогично, для создания p-типа проводимости исходный лиганд заменялся на электронно-донорный лиганд (этандитиол – EDT). Основную роль в поглощении излучения играет слой n-ККТ PbS: TBAI. Синтез коллоидных квантовых точек PbS для этого слоя проводился с использованием в качестве прекурсоров PbCl₂ и серы при большом избытке хлорида серы [10]. Варьируя температуру синтеза, можно получить образцы с положением максимум λ_max экситонного пика вблизи 1.8 мкм (рис. 2).

Рис. 1.

Архитектура фоточувствительного элемента на основе коллоидных квантовых точек из PbS.

Рис. 2.

Спектр поглощения ККТ PbS, диспергированных в октане, использованных для получения слоев n- и p-типа проводимости.

Дырочный слой p-ККТ PbS: EDT практически не участвует в поглощении из-за малой толщины. Увеличение толщины слоя ККТ p-PbS: EDT нецелесообразно, так как может приводить к падению эффективности фотодетектора из-за малой подвижности дырок. Вместе с тем слой p-ККТ PbS: EDT играет роль слоя, блокирующего электроны в зоне вблизи анода. Методика синтеза ККТ для этого слоя основана на использовании PbCl₂ в качестве прекурсора свинца и NN’-дифенилтиомочевины в качестве прекурсора серы. Размер ККТ (d = 7.6 нм) в слое n-ККТ PbS: TBAI был больше, чем размер ККТ (d = 3.1 нм) в слое p-ККТ PbS:EDT, что из-за разных ширин запрещенных зон E₀ = 1.24/λ_max = 0.41 + $1{\text{/}}(0.0252{{d}^{2}}\, + \,0.283d)$ [11] обеспечивало дополнительный энергетический гетеробарьер между слоями n- и p-типа проводимости и достигалось варьированием температуры синтеза. Спектр поглощения ККТ PbS для слоя p‑типа проводимости показан на вставке к рис. 2. Максимум λ_max экситонного пика поглощения ККТ PbS здесь расположен вблизи 0.95 мкм. Роль области, блокирующей дырки в зоне вблизи катода, играет слой ZnO, который разделяет слой ККТ PbS: TBAI и металлический контакт из Ni с адгезионным подслоем Cr. В качестве подложки использовались пластины из Si, окисленные слоем SiO_x. Синтез наночастиц n-ZnO размером 7–8 нм проводился методом, описанным в работе [12]. Два функциональных слоя из наночастиц n-ZnO последовательно наносились на поверхность предварительно изготовленной подложки Si–SiO_x–Ni(Cr) методом spin-coating. После нанесения каждого слоя проводился прогрев подложки. Слой ККТ n-типа наносился впрыскиванием подготовленного раствора ККТ PbS в октане на поверхность подложки со слоем n-ZnO, вращающуюся в спин-коутере с последующей заменой длинного лиганда на короткий – TBAI и высушиванием. Слой ККТ p-типа изготавливался аналогичным образом при использовании для впрыскивания в спин-коутере раствора ККТ PbS в октане и последующей заменой исходного лиганда на EDT. Верхний, прозрачный для ИК-излучения, электрод формировался методом аэрозольной печати слоя на основе серебряных нанонитей (AgNW). Они имеют оптическое пропускание в области длин волн порядка 85–90%, обладая при этом достаточно высокой проводимостью, достигающей 20–40 Ом/м [11]. Таким образом, все функциональные слои (n-ZnO, n-ККТ PbS: TBAI, p-ККТ PbS: EDT, анод) изготавливались методами жидкостной коллоидной химии без использования вакуумных и высокотемпературных процессов.

С использованием вышеописанных разработанных методик были изготовлены фоточувствительные элементы с размерами площадки 12 × 12 мкм.

С целью отбора образцов для дальнейших исследований фотоэлектрических свойств поверялась их реакция на освещение от лампы накаливания (ЛН) с излучаемой мощностью 15 Вт и спектральной характеристикой, показанной на левой вставке на рис. 3. При этом, по оценке, на фоточувствительный элемент с размерами 12 × 12 мкм падало излучение с мощностью ~3 мВт.

Рис. 3.

ВАХ фоточувствительного элемента с энергетическим барьером и архитектурой анод-(AgNW)-p-ККТ PbS: EDT-n-ККТ PbS: TBAI-катод-(Ni(Cr).

Вольт-амперные характеристики фоточувствительного элемента с разработанной нами архитектурой анод-(AgNW)-p-ККТPbS: EDT-n-ККТ PbS: TBAI-катод-(Ni(Cr) в полулогарифмическом масштабе при наличии освещения (light) и без него (dark), представлены на рис. 3. Темновая ВАХ в линейном масштабе показана на правой вставке к рис. 3. Кривые имеют вид, типичный для структур с энергетическими барьерами [14]. Дифференциальное сопротивление R₀ темновой ВАХ при нулевом смещении для исследованных образцов лежит в пределах (2–20) × 10¹⁰ Ом. Напряжение пробоя для разных образцов составляет величину порядка 1.7–2.0 В.

Образцы со световой ВАХ, аналогичной показанной на рис. 3 красным цветом, отбирались для исследования относительной спектральной чувствительности в диапазоне длин волн 0.4–2.0 мкм. При этом использовался Государственный вторичный эталон единицы спектральной чувствительности, принадлежащий ФГУП “ВНИИОФИ” и прослеживаемый к Государственному первичному эталону радиометрических и спектрорадиометрических величин в диапазоне длин волн от 0.2 до 25.0 мкм.

Спектральная зависимость относительной фоточувствительности ${{S}_{i}}(\lambda ){\text{/}}{{S}_{i}}({{\lambda }_{{\max }}})$ образца из коллоидных квантовых точек с энергетическим барьером (AgNW)-p-ККТPbS: EDT-n-ККТ PbS:TBAI-катод-(Ni(Cr), изготовленного вышеописанным методом, представлена на рис. 4 (кривая 1) вместе со спектральной зависимостью относительной фоточувствительности образца ранее опубликованной барьерной структуры на основе коллоидных квантовых точек PbS (кривая 2) из работы [5].

Рис. 4.

Спектральные зависимости относительной фоточувствительности барьерных структур: 1 – (AgNW)-p-ККТPbS: EDT-n-ККТ PbS: TBAI-катод-(Ni(Cr); 2 – барьерная структура на основе ККТ PbS из работы [5].

Длинноволновые границы фоточувствительности образцов примерно одинаковы и равны λ_co ≅ 2.1 мкм. Несмотря на то что образец 1 построен из слоев, содержащих коллоидные точки с первым экситонным пиком оптического поглощения на длине волны λ_max = 1.8 мкм, конечная структура имеет более длинноволновую границу фоточувствительности, расположенную вблизи λ ≅ 2.1 мкм. Это объясняется ослаблением конфайнмента в массиве ККТ по сравнению с точками, первоначально диспергированными в этане, при их сближении по мере образования слоя и замены длинных лигандов на более короткие, подсушиванием слоев и т.п. [13]. Среднее значение относительной спектральной чувствительности S_i(λ)/S_i(λ_max) в интервале длин волн 0.9–1.85 мкм для исследованного в работе образца в 1.5 раза превышает ранее наблюдавшиеся значения для барьерных наноструктур из ККТ PbS [5, 16–19].

Таким образом, на основании полученных экспериментальных результатов можно сделать следующее заключение. Предложенная в работе архитектура фоточувствительных элементов с энергетическим барьером на границе слоев коллоидных квантовых точек электронного и дырочного типов проводимости, полученных путем замены исходного при синтезе длинного лиганда на короткие электронно-акцепторный и, соответственно, электронно-донорный, с функциональными слоями из оксида цинка и серебряных нанонитей является перспективной для создания нового типа фотосенсоров ближнего (0.7–1.4) мкм и коротковолнового (1.4–2.5) мкм инфракрасных диапазонов спектра, в том числе матричного типа, и обеспечивает высокую по сравнению с известными барьерными структурами относительную чувствительность в спектральной полосе от 0.9 до 1.9 мкм.