Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 490, № 1, стр. 29-32
СИНТЕЗ ПИРИДИНОВ И ХИНОЛИНОВ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИЕЙ АММИАКА И АНИЛИНА С ГЛИЦЕРИНОМ И ЕГО ИЗОПРОПИЛИДЕНОВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ
А. В. Байбуртли 1, Н. Г. Григорьева 2, Г. З. Раскильдина 1, *, С. С. Злотский 1, Б. И. Кутепов 2
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет
Уфа, Россия
2 Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Уфа, Россия
* E-mail: graskildina444@mail.ru
Поступила в редакцию 08.09.2019
После доработки 08.09.2019
Принята к публикации 08.09.2019
Аннотация
Впервые изучен синтез пиридинов и хинолинов конденсацией аммиака и анилина с глицерином и его изопропилиденовым производным на цеолитных катализаторах с микро- и микро-мезо-макропористой структурой. Исследовано влияние технологических параметров (температура, тип катализатора, соотношение исходных реагентов) на выход продуктов (пиридина и смеси о- и п-метилпиридинов или хинолина и смеси о- и п- метилхинолинов).
Гетероароматические основания – пиридины, хинолины и их производные – широко используются в органическом синтезе [1, 2].
В последние годы возрос интерес к получению этих соединений реакцией аммиака и анилина с глицерином [1, 3]. Последний в значительных количествах образуется вместе с изопропилиденовым производным – 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксоланом (“золькеталь”) при переработке пентозансодержащего сырья [4].
В настоящей работе мы впервые обнаружили, что глицерин 1 и его изопропилиденовое производное 2 ведут себя аналогично в катализируемой цеолитами конденсации (350–500°С) с аминами (аммиак, анилин), приводящей к пиридину 3 (смеси о- и м-пиколинов 4) и хинолину 5 (смеси о- и п-метилхинолинов 6) соответственно (схема 1).
Найдено, что соотношение о- и п-изомеров соединений 4 и 6 изменяется от 7 : 3 до 1 : 1 в диапазоне температур 350–500°С.
Важным для развития химии гетерогенного катализа считаем то, что в изученных условиях (табл. 1) лучшие результаты достигаются при температуре 450–500°С и использовании не описанного ранее иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm, что обеспечивает выход пиридина 3 в количестве 37% и смеси о- и м-пиколинов 4 – 42%, а хинолина 5 – 74% и смеси о- и п- метилхинолинов 6 – 9% (реагенты: спирт 1 и амин). Кеталь 2 в этих условиях реагирует в 2–5 раз хуже (выход гетероциклов 3 и 5 6% и 37% соответственно).
Таблица 1.
Влияние температуры реакции на выход N-гетероциклов 3–6
| Реагенты | Температура, °C | Продукты (выход, %) | ||
|---|---|---|---|---|
| NH3 | 1 | 350 | 3 (18) | 4 (21) |
| 400 | 3 (28) | 4 (14) | ||
| 450 | 3 (26) | 4 (50) | ||
| 500 | 3 (37) | 4 (42) | ||
| 2 | 350 | 3 (9) | 4 (4) | |
| 400 | 3 (2) | 4 (9) | ||
| 450 | 3 (6) | 4 (13) | ||
| 500 | 3 (4) | 4 (16) | ||
| C6H5NH2 | 1 | 350 | 5 (15) | 6 (10) |
| 400 | 5 (32) | 6 (7) | ||
| 450 | 5 (75) | 6 (3) | ||
| 500 | 5 (74) | 6 (9) | ||
| 2 | 350 | 5 (14) | 6 (9) | |
| 400 | 5 (24) | 6 (9) | ||
| 450 | 5 (31) | 6 (13) | ||
| 500 | 5 (37) | 6 (11) | ||
Представляло интерес сравнить каталитические свойства иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm с промышленными цеоли-тами с микропористой структурой: H-Y, H-Beta, H-ZSM-5.
Другой важный вывод заключается в том, что в ряду изученных микропористых цеолитных катализаторов (табл. 2) максимальную активность и селективность в синтезе моноциклических гетероциклов 3, 4 проявляет цеолит H-ZSM-5. При 450°С выход пиридина 3 достигает 65%, а пиколинов 4 29%. Наименее активным и селективным оказался цеолит H-Y, на котором суммарный выход пиридинов 3, 4 составляет 39%. Это может быть обусловлено высокой концентрацией присутствующих в цеолите H-Y кислотных центров, которые способствуют протеканию побочных реакций, приводящих к образованию “тяжелых” продуктов и дезактивации катализатора.
Таблица 2.
Влияние типа катализатора на выход N-гетероциклов 3–6
| Реагенты | Катализатор | Продукты (выход, %) | ||
|---|---|---|---|---|
| NH3 | 1 | H-Y | 3 (14) | 4 (25) |
| H-Beta | 3 (47) | 4 (23) | ||
| H-ZSM-5 | 3 (65) | 4 (29) | ||
| H-Ymmm | 3 (26) | 4 (50) | ||
| 2 | H-Y | 3 (11) | 4 (8) | |
| H-Beta | 3 (12) | 4 (19) | ||
| H-ZSM-5 | 3 (11) | 4 (4) | ||
| H-Ymmm | 3 (6) | 4 (13) | ||
| C6H5NH2 | 1 | H-Y | 5 (25) | 6 (16) |
| H-Beta | 5 (44) | 6 (20) | ||
| H-ZSM-5 | 5 (50) | 6 (24) | ||
| H-Ymmm | 5 (73) | 6 (3) | ||
| 2 | H-Y | 5 (13) | 6 (10) | |
| H-Beta | 5 (23) | 6 (9) | ||
| H-ZSM-5 | 5 (28) | 6 (2) | ||
| H-Ymmm | 5 (32) | 6 (10) | ||
В составе продуктов реакции аммиака с глицерином 1 в присутствии микропористых цеолитных катализаторов (кроме цеолита H-Y) преобладает пиридин 3. На катализаторе H-Y, относящемуся к наиболее широкопористым цеолитам, образуется больше метилпиридинов 4 (соотношение продуктов 3 : 4 составляет 0.56). Максимальный выход пиколинов 4 (50%) был достигнут на иерархическом цеолите H-Ymmm, в мезопорах которого отсутствуют пространственные затруднения для образования и диффузии метилпиридинов.
В реакции глицерина с анилином неожиданно лучшие результаты получены при использовании цеолита H-Ymmm. Высокая каталитическая активность и селективность цеолита H-Ymmm обусловлена, очевидно, присутствием в его пористой структуре мезо- и макропор, что позволяет снизить диффузионные ограничения для перемещения молекул реагентов к активным центрам катализатора и создать условия для образования объемных молекул продуктов реакции хинолинов.
Полученные результаты по выходу хинолинов 5 позволили впервые определить изменение каталитической активности микропористых цеолитов в ряду H-ZSM-5 > H-Beta > H-Y.
Реакция золькеталя 2 с аммиаком и анилином в присутствии изученных цеолитных катализаторов идет с меньшими выходами целевых продуктов 3–6 (табл. 2).
Мы впервые определили возможность и эффективность использования смеси реагентов 1 и 2 в реакциях с аммиаком и анилином. Из полученных данных (рис. 1) следует, что при мольном соотношении реагентов 1 : 2 = 3 : 1 выходы целевых гетероциклов 3 и 5 близки к таковым для чистого глицерина 1.
Рис. 1.
Влияние мольного соотношения соединений 1 и 2 на выход продуктов 3 и 5. Условия: для синтеза соединения 3 катализатор H-ZSM-5, для синтеза соединения 5 катализатор H-Ymmm; температура 450°С.
Это существенно важно для развития препаративного синтеза практически ценных соединений 3 и 5. Для их образования с выходами более 50% можно успешно использовать смесь триола 1 и его кетали 2 в массовом соотношении 2 : 1 (мольное соотношение 3 : 1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе изучены различные цеолиты в Н-форме: Y (мольное соотношение SiO2/Al2O3 = 5, синтезирован по методике [14]), Beta (SiO2/Al2O3 = = 18, синтезирован в ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”), H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 30, получен в ООО “Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов”); иерархический цеолит с микро-мезо-макропористой структурой Ymmm (SiO2/Al2O3 = = 7) синтезирован по методике [15]. Перед каталитическими испытаниями образцы цеолитов подвергали термообработке в атмосфере воздуха при 350°С в течение 4 ч.
Синтез пиридинов 3 и 4 осуществляли взаимодействием спиртов (глицерина 1 либо золькеталя 2) с 25%-ым водным раствором аммиака в проточном реакторе с неподвижным слоем цеолитного катализатора (1 г) при 350–500°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 5 ч–1, мольном соотношении глицерин 1 (либо золькеталь 2) : NH3, равном 1 : 12.
Синтез хинолинов 5 и 6 осуществляли реакцией анилина с 20%-м водным раствором глицерина 1 (либо золькеталя 2) в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (1 см3) при 350–500°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 0.2 ч–1, мольном соотношении глицерин 1 (либо золькеталь 2) : анилин, равном 1 : 3.
После окончания реакций синтеза реактор продували азотом. Продукты реакций, собранные в охлаждаемый льдом приемник, экстрагировали хлористым метиленом и анализировали с помощью газожидкостной хроматографии.
Идентификацию продуктов реакций осуществляли с помощью хромато-масс-спектрометрии и ЯМР 1Н- и 13С-спектроскопии.
Список литературы
Schimizu S., Watanabe N., Kataoka T., Shoji T., Abe N., Morishita S., Ichimura H. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2012. Weinheim. P. 1–34.
Krishna M.K., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic Compounds Over Zeolite Molecular Sieve Catalysts: an Approach Towards Green Chemistry // Catal. Sci. Technol. 2012. V. 2. P. 471–487.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (2002). 4th Edition. New York, John Wiley & Sons, Inc., 2002. V. 20. P. 582–602.
Hossain M, Kumar N.A. A Review on Heterocyclic: Synthesis and Their Application in Medicinal Chemistry of Imidazole Moiety // Science Journal of Chemistry. 2018. V. 6 (5). P. 83–94.
Taylor A.P., Robinson R.P., Fobian Y.M., Blakemore D.C., Jones L.H., Fadeyi O. Modern Advances in Heterocyclic Chemistry in Drug Discovery // Organic & Biomolecular Chemistry. 2016. V. 14 (28). P. 6611–6637.
Nainwal L.M., Tasneem S., Akhtar W., Verma G., Khan M.F., Parvez S., Shaquiquzzaman M., Akhter M., Alam M.M. Green Recipes to Quinoline: A Review // European Journal of Medicinal Chemistry. 2019. V. 164. P. 121–170.
Luo C.-W., Feng X.-Y., Chao Z.-S. Microwave-Accelerated Direct Synthesis of 3-picoline from Glycerol through a Liquid Phase Reaction Pathway // New Journal of Chemistry. 2016. V. 40 (10). P. 8863–8871.
Luo C.-W., Huang C., Li A., Yi W.-J., Feng X.-Y., Xu Z.-J., Chao Z.-S. Influence of Reaction Parameters on the Catalytic Performance of Alkaline-Treated Zeolites in the Novel Synthesis of Pyridine Bases from Glycerol and Ammonia // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55 (4). P. 893–911.
Luo C.-W., Zhao Y., Jiang F.-L., Lei B., Chao Z.-S., Li X-Y. Effect of Reaction and Regeneration on the Production of Pyridine Bases through Glycerol and Ammonia Route // Journal of Materials and Applications. 2017. V. 6. P. 35–42.
Bayramoğlu D., Gürel G., Sinağ A., Güllü M. Thermal Conversion of Glycerol to Value-added Chemicals: Pyridine Derivatives by One-pot Microwave-assisted Synthesis // Turkish Journal of Chemistry. 2014. V. 38. P. 661–670.
Li A., Huang C., Luo C.-W., Yia W.-J. and Chao Z.-S. High-efficiency Catalytic Performance over Mesoporous Ni/beta Zeolite for the Synthesis of Quinoline from Glycerol and Aniline // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 9551.
Saggadi H., Luart D., Thiebault N., Polaert I., Estel L., Len C. Quinoline and Phenanthroline Preparation Starting from Glycerol via Improved Microwave-assisted Modified Skraup Reaction // RSC Advances. 2014. V. 4. P. 21456–21464.
Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н., Ариничева Ю.А., Дзюбенко А.А., Хаджиев С.Н. Получение оксигенатных высокооктановых компонентов топлив на основе полиолов растительного происхождения // Нефтехимия. 2011. Т. 51 (1). С. 62–69.
Басимова Р.А., Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Павло-ва И.Н., Травкина О.С., Хазипова А.Н. Патент РФ № 2456238, 2010.
Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A., Khazipova A.N., Danilova I.G., Grigor’eva N.G., Narender N., Pavlov M.L., Kutepov B.I. // RSC Advances. 2017. V. 7. P. 32581–32590.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
Пн.-пт.: 10.00-19.00