1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 490, № 1, 2020

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 490, № 1, стр. 33-36

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕТРАДИЦИОННОГО ТИТАНОВОГО СЫРЬЯ

В. И. Иваненко 1, *, М. В. Маслова 1, член-корреспондент РАН С. В. Кривовичев 1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр Российской академии наук”
Мурманская обл., Апатиты, Россия

* E-mail: ivanenko@chemy.kolasc.net.ru

Поступила в редакцию 04.06.2019
После доработки 04.06.2019
Принята к публикации 04.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием в качестве прекурсора сульфата титанила и аммония (СТА) – продукта переработки сфенового концентрата – разработан синтез высокоэффективных титанофосфатных сорбентов и материалов для литий-ионных источников тока. Предложен единый подход к синтезу материалов различного назначения, позволяющий создать гибкую технологическую систему, когда один из продуктов может являться исходным сырьем для получения других. Одностадийный “мягкий” синтез взаимодействием СТА с фосфорной кислотой обеспечивает получение титанового дигидрофосфатного сорбента, эффективность которого подтверждена испытаниями по очистке технологических стоков гидрометаллургического производства. Сорбционные материалы на основе гидратированных фосфатов титана – продукты синтеза с использованием СТА – являются эффективными прекурсорами для получения электродных материалов литий-ионных источников тока. Использование продуктов переработки сфена позволит расширить отечественную базу титанового сырья для производства востребованной продукции.

Ключевые слова: титанит, фосфаты титана, функциональные материалы, сорбция, электрохимические материалы

Функциональные материалы на основе соединений титана находят широкое применение в различных областях современной техники [1–6]. Повышение эффективности их производства требует разработки гибких подходов к синтезу, обеспечивающему расширенный ассортимент востребованной высококачественной продукции с использованием доступных сырьевых источников. В настоящее время освоенные в России месторождения титанового сырья не удовлетворяют потребности промышленности [7, 8]. Поэтому внимание привлекают такие нетрадиционные источники титана, как сфеновый концентрат обогащения апатитонефелиновых руд Хибинского месторождения, который в настоящее время входит в состав промышленных отходов.

В настоящей работе на примере использования сульфата титанила и аммония (СТА) – продукта переработки сфенового концентрата – предложен единый подход к синтезу высокоэффективных титанофосфатных сорбентов и компонентов химических источников тока, позволяющий создать гибкую технологическую схему, когда один из продуктов может являться исходным сырьем для получения других.

Новый вариант синтеза фосфатов титана основан на взаимодействии кристаллической титановой соли СТА состава (NH4)2TiO(SO4)2 · H2O с фосфорной кислотой. Взаимодействие СТА с 30%-й фосфорной кислотой при соотношении Ti : P = 1 : 1.5 в течение 3 ч при 60°C обеспечивает оптимальные условия получения высокоэффективного сорбента – фосфата титана состава TiO(OH)H2PO4 · 2H2O. Увеличение концентрации и расхода фосфорной кислоты выше оптимальных значений приводит к образованию соединений состава Ti2(HPO4)(PO4)2 · nH2O и Ti(HPO4)2 · nH2O. При использовании фосфорной кислоты с концентрацией менее чем 30% конечный продукт представляет собой смесь TiO(OH)H2PO4 · 2H2O и TiOHPO4 · nH2O. В отличие от известных способов получения дигидрофосфатов титана [1, 9, 10], характеризующихся сложностью процессов, большим расходом реагентов и объемом жидких стоков, использованием автоклавного оборудования и органических темплатов, получение TiO(OH)H2PO4 · 2H2O с использованием СТА является одностадийным “мягким” синтезом. Наличие сильнокислотных Н2РО4-групп определяет возможность его использования для очистки растворов от микропримесей катионов металлов при низких значениях pH.

Согласно исследованиям текстурных характеристик, полученный фосфат титана относится к мезопористым материалам. Удельная поверхность составляет 120–130 м2/г, общий объем пор 0.30–0.32 см3/г, а средний диаметр пор 7.7–8.1 нм. Изучение сорбционных свойств материала показало, что сорбционная емкость (COE, ммоль/г) по катионам тяжелых металлов значительно превышает емкость известных фосфатов титана (табл. 1). Эффективность использования TiO(OH)H2PO4 · 2H2O в качестве сорбента подтверждена испытаниями по очистке сточных вод предприятия Кольской горно-металлургической компании от катионов тяжелых металлов до требуемых норм ПДК (табл. 2). Фосфат титана проявляет высокую селективность к катионам цезия и стронция в морской воде и в растворах, содержащих до 1 М NaNO3, что делает этот материал перспективным для дезактивации ряда жидких радиоактивных отходов (ЖРО). В таких растворах коэффициент распределения составляет 1.2 × 104 мл/г для радионуклидов 134,137Cs и 4.6 × 104 мл/г для 90Sr. При прокалке отработанные сорбенты образуют кристаллическую матрицу, обеспечивающую иммобилизацию сорбированных токсичных металлов и их надежное захоронение.

Таблица 1.

Значения сорбционной емкости титанофосфатных сорбентов по отношению к катионам тяжелых металлов

Элемент COE, ммоль/г
синтезированный сорбент литературные данные
Pb 1.95 1.2–1.4 [11, 12]
Zn 1.13 0.2–0.5 [11, 12]
Cr 0.93 0.91 [13]
Cd 1.26 0.45 [12]
Co 1.12 0.2 [14]
Ni 1.1 0.2 [14]
Cu 4.2 1.2 [14]
Таблица 2.

Результаты испытания сорбента на основе фосфата титана по очистке сточных вод предприятия Кольской горно-металлургической компании. Т : Ж = = 1 : 300*

Элемент Содержание, мкг/л Степень сорбции, %
До очистки После очистки
Cr 6.51 0.40 93.8
Cd 1.27 0.037 97.1
Co 6.13 0.17 97.2
Ni 43.51 1.15 97.3
Cu 11.50 0.13 98.9
As 8.54 0.02 99.8
Se 37.14 0.102 99.7
Sb 0.72 0.02 97.2

* Т : Ж – отношение массы сорбента (г) к объему очищаемого раствора (мл).

Термолиз исходного сорбционного материала TiO(OH)H2PO4 · H2O при 900°С приводит к кристаллизации пирофосфата титанила (TiO)2P2O7 – перспективного анодного материала для высокоэффективных литий-ионных химических источников тока [6]. С целью стабилизации электрохимических характеристик и предотвращения разрушения электродного материала из-за объемных изменений в процессе циклирования аккумулятора получены высокодисперсные порошки, легированные гетеровалентными катионами металлов. Установлено, что при замещении протонов дигидрофосфатной группы на катионы металлов в TiO(OH)H2PO4 · 2H2O и последующем прокаливании средний размер частиц образующегося порошка уменьшается с увеличением заряда и радиуса катиона-допанта (рис. 1). При этом легирование катионами металлов до 4 мас. % позволяет значительно увеличить дисперсность порошка (рис. 2), не меняя кристаллической структуры материала.

Рис. 1.

Влияние кристаллохимического радиуса (rк) катиона легирующего металла на средний размер (dср) частиц порошков (TiO)2P2O7 после термообработки при 900°C в течение 2 ч. Концентрация легирующего металла 3 мас. %.

Рис. 2.

SEM-изображение порошков (TiO)2P2O7 после термообработки без легирования (а) и с легированием (б) 3 мас. % La(III). Время термообработки 2 ч.

Обработкой СТА 40%-й фосфорной кислотой при соотношении Ti : P = 1 : 2 и 60°C получен другой сорбционный материал – Ti2(HPO4)(PO4)2 · · nH2O. Замещение в нем протонов гидрофосфаных групп на катионы лития с последующим термолизом приводит к образованию твердого электролита LiTi2(PO4)3 с высокой ионной проводимостью [15].

На основе двух фосфатов создан композит (TiO)2P2O7/LiTi2(PO4)3 – анодный материал с равномерно распределенным твердым электролитом, характеризующийся значением емкости макета аккумулятора, близким к 175–185 мА ч/г, что выше емкости 138 мА ч/г для фосфатов титана в [15]. Потенциал интеркаляции-деинтеркаляции лития (1.0 В) указывает на возможность создания взрыво- и пожаробезопасного источника тока с повышенным рабочим потенциалом без разложения электролита.

Таким образом, показана возможность создания гибкой технологической схемы, обеспечивающей синтез высококачественных функциональных титансодержащих материалов различного назначения. Использование продуктов переработки сфена позволяет организовать малоотходное производство с выпуском востребованной продукции и тем самым расширить отечественную базу титанового сырья.

Список литературы

  1. Li X.S., Courtney A.R., Yantasee W., Mattigod S.V., Fryxell G.E. // Inorg. Chem. Commun. 2006. № 9. P. 293–295.

  2. Trublet M., Rusanova D., Antzutkin O.N. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 838–845.

  3. Kee Yongho, Dimov Nikolay, Minami Keita, Okada Shigeto // Electrochimica Acta. 2015. V. 174. P. 516–520.

  4. Guan Jing, Wang Lei, Fu Gang, Li Shiling // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2013. V. 307. P. 482–485.

  5. Lin Ronghe, Ding Yunjie // Materials. 2013. V. 6. P. 217–243.

  6. Zhang Sh., Liu Yu, Zhang Na, Zhao K., Yang J., He Sh. // RSC Advances. 2016. № 6. P. 53296–53303.

  7. Машковцев Г.А., Быховский Л.З., Ремизова Л.И., Чеботарева О.С. // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2016. № 5. С. 9–15.

  8. Быховский Л.З., Тигунов Л.П. // Российской химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2010. Т. 54. № 2. С. 68–75.

  9. Kőrösi L., Papp S., Dékány I. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 4356–4363.

  10. Benmokhtar S., Eljazouli A., Chaminade J.P., Gravereau P., Menetrier M., Bouree F. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 2713–2722.

  11. Clearfield A., Bortun A.I., Khainakov S.A., Bortun L.N., Strelko V.V., Khryaschevskii V.N. // Waste Manag. 1998. V. 18. P. 203–210.

  12. Jia K., Pan B., Zhang Q., Zhang W., Jiang P., Hong Ch., Pan B., Zhang Q. // J. Coll. Interface Sci. 2008. V. 318. P. 160–166.

  13. Baig U., Rao R.A.K., Khan A.A., Sanagi M.M., Gon-dal M.A. // Chemical engineering journal. 2018. V. 280. P. 494–504.

  14. Trublet M., Scukins E., Carabante I., Rusanova D. // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2019. V. 7. № 9. P. 8145–8154.

  15. Осинцев Д.И., Девяткина Е.Т., Уваров Н.Ф., Косо-ва Н.В. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. № 2. С. 139–146.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал