Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 490, № 1, стр. 15-18

Палладий широко используется в различных отраслях промышленности, входит в состав наиболее важных катализаторов в современном синтезе [1, 2]. Это приводит к значительному увеличению содержания его катионов в почвах, растениях, речной и морской воде. Имеются также серьезные доказательства негативного влияния палладия на здоровье человека [3, 4]. В связи с этим возрастает потребность в экспресс-анализе содержания катионов Pd²⁺ в различных объектах, однако, по-прежнему, в этих целях продолжают использовать в основном дорогостоящие методы, требующие предварительной подготовки образцов, такие как атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и др. [5]. Альтернативой является создание молекулярных хемосенсоров, как правило, эмиссионного типа [6–8].

Ранее была установлена способность производных красителей ксантенового ряда к координации с переходными металлами с образованием флуоресцентных окрашенных комплексов [6, 9, 10]. Мы осуществили синтез дифенилфосфинового производного флуоресцеина 1 конденсацией о-дифенилфосфинобензальдегида с N-аминофлуоресцеином [11] в бутаноле (схема 1). Согласно принципу ЖМКО [12], наличие в молекуле 1 трехвалентного фосфора должно способствовать координации с “мягкими” кислотами Льюиса типа Pd²⁺. Известно также, что наличие в молекуле электронодонорных центров P–N–O способствует образованию комплексов с палладием (II) [13].

Схема 1.

Строение соединения 1 установлено на основании данных ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также элементного анализа. Характерные полосы колебаний групп C=O и C=N наблюдаются при 1686 и 1634 см^–1 соответственно. В спектре ЯМР ¹Н синглетный сигнал протонов групп OH проявляется в области слабого поля при 9.83 м.д. Электронные спектры поглощения соединения 1 не содержат полос в видимой области спектра, что соответствует закрытой спиролактамной форме [6].

Хемосенсорная активность синтезированного дифенилфосфинового производного N-аминофлуоресцеина была изучена в растворе в ацетонитриле при добавлении солей Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺ в виде перхлоратов или ацетатов. Указанные катионы чрезвычайно слабо влияют на характер поглощения, тогда как в присутствии даже небольших количеств Pd(OAc)₂ (~10^–6 M) происходит изменение бесцветной окраски раствора на ярко-красную, обусловленную появлением нового длинноволнового максимума 481 нм (рис. 1). Анионы в виде солей тетрабутиламмония (TBAX, X = F, Cl, Br, I, CN, SCN, AcO, NO₃, HSO₄, H₂PO₄) также не вызывают заметного изменения спектральных свойств. Очевидно, что наблюдаемый контрастный “naked-eye” эффект следует отнести к раскрытию спирокольца и образованию комплекса 1 ^. Pd²⁺ (схема 2) [6, 10]. Одновременно происходит увеличение интенсивности флуоресценции 559 нм (I/I₀ = 88), рис. 1. Малоинтенсивная флуоресценция свободного хемосенсора в области 550–560 нм связана с незначительным содержанием таутомерной открытой формы флуоресцеина 1 в растворе [14] (рис. 1, кривая 1').

Рис. 1.

Cпектры поглощения и флуоресценции соединения 1 в ацетонитриле (C = 2.5 × 10^–5 M) до (1, 1') и после (2, 2') добавления Pd(OAc)₂ (C = 2.5 × 10^–5 M), λ_возб = 470 нм.

Схема 2.

По данным спектрофотометрического титрования и метода изомолярных серий отношение компонентов образовавшихся комплексов составляет 1 : 1 (рис. 2), что характерно для большинства известных лигандов ксантенового типа [6, 9, 10], а предел чувствительности соединения 1 по отношению к катионам палладия (II) составляет 5.5 нМ.

Рис. 2.

Изменение величины оптической плотности соединения 1 на длине волны 480 нм в ацетонитриле при добавлении ионов Pd²⁺. Суммарная концентрация [1] + [Pd²⁺] = 2.5 × 10^–5 M.

Селективность дифенилфосфинового производного N-аминофлуоресцеина 1 по отношению к катионам Pd²⁺ была исследована в смесях со многими конкурирующими ионами (рис. 3, 4). Полученные результаты свидетельствуют о высокой хромогенной и флуорогенной селективности полученного хемосенсора.

Рис. 3.

Относительное изменение интенсивности поглощения соединения 1 (C = 2.5 × 10^–5 M) в ацетонитриле на длине волны 480 нм при добавлении конкурирующих катионов металлов (C = 2.5 × 10^–5 M). Серые столбики – 1 + Mⁿ⁺, черные – 1 + Pd²⁺ + Mⁿ⁺. 1 – Pd²⁺, 2 – Na⁺, 3 – K⁺, 4 – Ba²⁺, 5 – Zn²⁺, 6 – Hg²⁺, 7 – Cu²⁺, 8 – Cd²⁺, 9 – Ni²⁺, 10 – Co²⁺, 11 – Eu³⁺, 12 – смесь Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ и Eu³⁺.

Рис. 4.

Относительное изменение интенсивности флуоресценции соединения 1 (C = 2.5 × 10^–5 M) в ацетонитриле при добавлении конкурирующих катионов металлов (C = 2.5 × 10^–5 M), λ_возб 470 нм, λ_набл 560 нм. Серые столбики – 1 + Mⁿ⁺, черные – 1 + Pd²⁺ + Mⁿ⁺. 1 – Pd²⁺, 2 – Na⁺, 3 – K⁺, 4 – Ba²⁺, 5 – Zn²⁺, 6 – Hg²⁺, 7 – Cu²⁺, 8 – Cd²⁺, 9 – Ni²⁺, 10 – Co²⁺, 11 – Eu³⁺, 12 – смесь Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ и Eu³⁺.

Таким образом, дифенилфосфиновое производное N-аминофлуоресцеина представляет собой высокоэффективный селективный “naked-eye” хромогенный и флуорогенный сенсор для определения катиона палладия (II).