Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 491, № 1, стр. 39-44

Рост мирового потребления электроэнергии и исчерпание запасов углеводородов приводит к увеличению вклада альтернативных источников энергии и переходу к децентрализованным электросетям, эффективная работа которых обеспечивается использованием накопителей электроэнергии [1]. Проточные редокс-батареи (ПРБ) обладают длительным сроком эксплуатации и конструктивной независимостью между мощностью и емкостью, что с экономической точки зрения делает их перспективными для создания накопителей энергии высокой мощности [2]. Одним из самых изученных типов ПРБ являются ванадиевые проточные редокс-батареи (ВПРБ): они демонстрируют хороший баланс ключевых характеристик, менее склонны к кроссоверу и показывают до 20 000 циклов стабильной работы [2]. ВПРБ мегаваттного масштаба уже используются в энергетике таких стран, как Япония, Австралия, Китай и др. [3], ряд компаний занимается производством и установкой ВПРБ контейнерного типа для решения менее энергоемких задач. Однако их более широкому распространению на существующем уровне основных технических характеристик (удельная разрядная мощность, плотность тока разряда, плотность хранимой энергии) все еще препятствует высокая стоимость кВт⋅ч хранимой энергии [4]. Поэтому особенно актуальны исследования по улучшению характеристик ВПРБ, среди которых можно выделить следующие основные направления: модификация полупроницаемых мембран [5, 6] и электродных материалов [7], оптимизация составов электролитов [8–10], а также дизайн проточных полей [7, 11].

В общем случае характеристики ВПРБ диктуются поведением мембранно-электродного блока (МЭБ) – основного элемента ПРБ, в котором протекают целевые редокс-реакции, – и зависят от совокупности различных факторов: относительных вкладов кинетических, омических и диффузионных потерь, интенсивности кроссовера и посторонних реакций, различных паразитных процессов (например, энергетических потерь на подачу электролитов) [12]. Эти факторы сложно взаимосвязаны между собой, и на данный момент не существует общепринятой оптимальной комбинации основных элементов МЭБ (полупроницаемой мембраны, электродных материалов, проточных полей и т.д.). Поэтому для проведения систематических исследований ВПРБ конструкция МЭБ должна обладать гибкими возможностями сборки/разборки с заменой ключевых компонентов. Однако, на данный момент такие возможности ограничены, поскольку проточные поля МЭБ формируются в биполярных пластинах из массивных углеродных материалов с помощью дорогостоящей и продолжительной процедуры механической обработки [4].

В данной работе мы предлагаем альтернативный подход к созданию испытательных ячеек МЭБ, в котором для формирования проточных полей используется листовой материал, получаемый путем прокатки терморасширенного графита (ТРГ). Такой материал достаточно дешев, находит применение в качестве термо- и химически стойких уплотнений и доступен под несколькими торговыми марками.

Суть предлагаемого подхода состоит в том, что система распределяющих электролит каналов формируется не в виде углублений в теле токосъемной пластины, а изготавливается путем более технологически простого процесса – вырезания сквозных каналов в листах прессованного ТРГ толщиной 0.6–1 мм. Объемные проточные поля формируются за счет сочетания листов со сквозными каналами различной геометрии. В данном исследовании оценивается работоспособность такого подхода: собран МЭБ на основе описанной конструкции и проведено его испытание с электролитом на основе сернокислых солей ванадия, включающее в себя измерение вольт-амперных характеристик, многократное заряд-разрядное циклирование в гальваностатическом режиме, а также сопоставление полученных результатов с мировыми аналогами.

На рис. 1 приводится схематическое изображение испытанного МЭБ, собранного по принципу сэндвича из листовых материалов различной геометрии. Три токосъемные пластины из гибких графитовых листов (3, 4, 6) при наложении друг на друга в пространстве формируют проточное поле по типу “серпантин”. Активная площадь электродов составляет 4 см².

Рис. 1.

Схематическое изображение ячейки, где 1 – концевые пластины (титан); 2 и 7 – герметизирующие прокладки (фторкаучук Viton); 3, 4, 6 – токосъемные пластины с созданными в них проточными полями (листовой материал на основе уплотненного ТРГ); 5 – токосъемники (медная фольга); 8–10 – электроды (углеродная бумага Sigracet SGL 39AA); 11 – мембрана (Nafion 117).

В качестве исходного электролита использовался раствор состава 1 М VOSO₄/4 М H₂SO₄, по 10 мл для положительного и отрицательного электродов. Резервуары с электролитами в ходе всех измерений находились под избыточным давлением аргона. Начальный процесс зарядки выполнялся в потенциостатическом режиме (1.7 В) в два этапа с промежуточной заменой электролита в резервуаре положительного электрода [9]. Температура МЭБ поддерживалась равной 50°C с помощью нагревательного резистора с обратной связью, закрепленного на концевой пластине (производство АДАРМ Технологии, Россия). Подача электролитов в ячейку со скоростью 60 мл/мин осуществлялась с помощью мембранных насосов KNF NF 1.5 TTDCB-4 (Flodos, Швейцария). Для измерения вольт-амперных характеристик, а также при заряд-разрядных испытаниях применялся потенциостат P150-X (Элинс, Россия). Сопротивление ячейки определяли методом электрохимического импеданса на потенциостате Autolab PGSTAT 302N с модулем FRA2 (Metrohm, Голландия).

Измерение стационарных вольт-амперных характеристик при различной степени заряжения (СЗ) – СЗ 100% и СЗ 50% – проводилось последовательным наложением на ячейку серии постоянных значений разрядного тока возрастающей величины с регистрацией стационарного значения напряжения. После каждого гальваностатического этапа выполнялось потенциостатическое заряжение до исходного значения СЗ [12]. Заряд-разрядное испытание МЭБ осуществлялось в гальваностатическом режиме при плотности тока ±75 мА/см² в пределах от 1.1 до 1.6 В в течение 10 циклов. Из полученных зависимостей напряжения на ячейке от времени были рассчитаны основные характеристики системы: коэффициент полезного действия заряд-разрядного цикла (энергетическая эффективность) E_e, а также степень использования емкости (глубина использования электролита) Q_r [12].

На рис. 2а приведены разрядные кривые, полученные при поддержании СЗ 100% вышеописанным методом как без, так и с применением процедуры компенсации омического падения напряжения с использованием величины высокочастотного сопротивления. В области малых плотностей токов (вплоть до 100 мА/см²) наблюдается нелинейный участок, который с повышением плотности тока сменяется линейной зависимостью, характерной для режима омического контроля [12].

Рис. 2.

Разрядные характеристики ячейки с МЭБ ВПРБ площадью 4 см² при скорости подачи электролитов 60 мл/мин для различной степени заряжения, %: (а) – 100, (б) – 50. Температура электролитов и ячейки 50°C. Для компенсации омического падения напряжения использовалась величина сопротивления МЭБ, полученная методом электрохимического импеданса на частоте 60 кГц (0.46 Ом см²). Точками показаны данные с учетом компенсации омического падения, квадратами – без учета, сплошными фигурами – точки вольт-амперной характеристики, полыми фигурами – ватт-амперной характеристики.

Данные поляризационных кривых могут быть использованы для построения ватт-амперной характеристики (на рис. 2 зависимости показаны полыми символами). Видно, что кривая, полученная без компенсации омического падения, обладает характерным для ватт-амперной характеристики МЭБ ВПРБ видом [12] c постепенным возрастанием удельной мощности вплоть до максимального значения, называемого далее максимальной удельной мощностью разряда P_max, и последующим падением мощности вплоть до нулевого значения при токе короткого замыкания (на рис. 2 отражено только начало спадающего участка). Величина P_maх, полученная без использования и с применением омической компенсации, составляет 0.66 и 1.07 Вт/см² соответственно (при удельной плотности тока разряда 0.95 А/см²).

Представленные на рис. 2а кривые позволяют оценить внутреннее сопротивление тестируемой ячейки под нагрузкой по наклону зависимости напряжения ячейки от плотности тока. Полученное значение высокочастотного сопротивления R_int составляет 0.8 Ом см², что несколько превосходит величину высокочастотного сопротивления, полученную методом электрохимического импеданса (R_int = 0.46 Ом см²), и согласуется с результатами для МЭБ аналогичной конфигурации [5]. Это говорит о том, что основной вклад в сопротивление ячейки вносит сопротивление мембраны и электролита в порах электродов [12]. Таким образом, ячейка предложенной конструкции (рис. 1) обеспечивает хороший электрический контакт между токосъемными пластинами и электродами.

На рис. 2б приведены разрядные характеристики, полученные при СЗ 50%. На качественном уровне эти зависимости совпадают с аналогичными кривыми рис. 2а, а величина P_max полученная без/с учетом омической компенсации составляет 0.56 и 0.94 Вт/см² при плотности разрядного тока 0.85 и 0.95 А/см² соответственно.

В работе [13] описана система на основе солей ванадия с рекордно высокой удельной мощностью разрядного процесса P_max = 3.4 Вт/см². Однако конструкция системы в данной работе значительно отличается от традиционной: в ней используются два отдельных МЭБ для разрядного и зарядного процесса, и в обоих МЭБ соответствующим образом подобрана толщина мембраны, а также состав электродов. Поэтому наиболее уместно сравнивать значения P_max с максимальным значением, достигнутым на единичном МЭБ, сочетающем в себе функции заряда и разряда: P_max = 1.25 Вт/см² (при СЗ 50% и с использованием компенсации омического падения напряжения) [11].

Учитывая, что в работе [11] в качестве электролита использовался 1.7 M раствор VOSO₄, а также применялась специальная конструкция проточных полей, можно с уверенностью считать значения разрядной мощности для ячейки предложенной конструкции (0.94 Вт/см²) сопоставимыми с рекордными цифрами. Отметим, что характеристики ячейки предлагаемой конструкции могут быть существенно улучшены в результате дальнейшей оптимизации основных конструктивных элементов МЭБ (мембрана, электродные материалы, состав электролитов, режимы измерений и т.д.).

Помимо вольт-амперных измерений ячейка предложенной конструкции позволяет проводить длительные эксперименты по заряд-разрядному циклированию, позволяющие определить важнейшие характеристики тестируемой конфигурации МЭБ: коэффициент полезного действия по величине запасаемой энергии, а также глубину использования электролита. Результаты такого измерения представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Данные циклических испытаний МЭБ ВПРБ площадью 4 см² при скорости подачи электролитов 60 мл/мин. Температура электролитов и ячейки 25°C. Энергетическая эффективность () и глубина использования электролита ($\square $).

Значения эффективности по напряжению, фарадеевской и энергетической колеблются около 86.5, 98 и 85% соответственно (на рис. 3 показаны данные только для E_e). Такая стабильность говорит о том, что циклическое испытание МЭБ ВПРБ не приводит к деградации материалов МЭБ, в том числе листового материала из уплотненного ТРГ, по крайней мере на масштабах десяти циклов. Одновременно с этим глубина использования электролита Q_r постепенно уменьшается с ростом номера цикла, что объясняется прежде всего кроссовером соединений ванадия через полимерную мембрану, приводящему к постепенной “разбалансировке” батареи. При этом интенсивность этого процесса находится на одном уровне с данными других научных групп [5, 13].

Отметим, что полученные значения не уступают результатам ведущих групп, работающих над оптимизацией ВПРБ [5, 11, 14, 15]. Так, в работе [5] сообщается о значениях E_e около 80%, а в исследованиях [14, 15] E_e достигает 85–86%. Одновременно в работе [11], сообщающей о рекорде разрядной мощности, энергетическая эффективность составляет только около 60%. Таким образом, данные циклических испытаний также показывают жизнеспособность предложенной конструкции испытательной ячейки МЭБ ВПРБ. При этом предложенная конструкция превосходит аналоги по простоте изготовления, а также вариабельности геометрических параметров МЭБ и структуры распределяющих электролит каналов (т.е. типа проточных полей), открывая тем самым широкие возможности для дальнейшей оптимизации ключевых характеристик МЭБ ВПРБ.