Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 491, № 1, стр. 55-58

Полимеры бутадиена, синтезированные различными методами полимеризации, широко используются в промышленности в производстве шин, резинотехнических изделий, герметиков, лакокрасочных материалов и адгезивов [1, 2]. В литературе подробно исследовано строение полимеров бутадиена и показано, что полимерная цепь  может  состоять  из  1,4-цис-,  1,4-транс-  и 1,2-звеньев [1–6]. Значительно меньше внимания уделяется исследованию строения начальных и концевых звеньев в полибутадиене. Это связано со сложностью идентификации на спектрах ЯМР относительно слабых по интенсивности сигналов атомов углерода в терминальных звеньях [5, 6]. Однако такая информация имеет важное значение т.к. позволяет выяснить особенности механизма полимеризации бутадиена, прогнозировать физико-химические свойства полимера и возможные методы его модификации.

Настоящая работа посвящена разработке нового метода идентификации строения начальных и концевых звеньев в полибутадиене, который основан на проведении экспериментов ЯМР с использованием Т₂-фильтра.

В качестве исследуемого полимера выбран полибутадиен, синтезированный методом катионной полимеризации на каталитической системе TiCl₄–CCl₃COOH в среде хлористого метилена при следующих условиях: [С₄Н₆] = 2.0 моль/л, [TiCl₄] = = 1 × 10^–2 моль/л, [СCl₃СOOH] = 2 × 10^–2 моль/л, температура 0°С, время реакции 2 мин. Выход полибутадиена составил 37.5 мас. %, M_n = 7200 г/моль, M_w/M_n = 5.9, ненасыщенность 66 мол. % от теоретической. ¹³С ЯМР спектры полимера (растворитель CDCl₃) регистрировали в ресурсном центре “Магнитно-резонансные методы исследования” Научного Парка Санкт-Петербургского государственного университета на спектрометре Bruker Avance III 400 (Германия) по методике, описанной в работе [7]. В экспериментах ¹³С ЯМР с использованием Т₂-фильтра применяли импульсные последовательности CPMG c количеством импульсов спинового эха 1522, числом накопления сигнала 10 200 и задержкой между импульсами в последовательностях CPMG 320 мкс.

На рис. 1 приведены ¹³С ЯМР спектр полибутадиена и ¹³С ЯМР спектр полибутадиена, полученный с использованием Т₂-фильтра (далее, для краткости, “спектр с Т₂-фильтром”).

Общий вид спектра ¹³С ЯМР, представленный на рис. 1а, является типичным для полимеров бутадиена, синтезированных методом катионной полимеризации [2, 5]. Полимерная цепь исследуемого образца полибутадиена состоит преимущественно из 1,4-транс-звеньев и небольшого количества 1,2-звеньев, которые распределены, как правило, в виде одиночных звеньев, расположенных между 1,4-транс-структурами [5]. Следует отметить, что 1,4-цис-звенья в “катионном” полибутадиене полностью отсутствуют [2, 5].

На ¹³С ЯМР спектре полибутадиена наблюдаются пять выраженных сигналов (обозначены на рис. 1а цифрами № 1–5), относящихся к атомам углерода 1,4-транс- и 1,2-звеньев основной полимерной цепи в различных сочетаниях. Метиленовым атомам углерода 1 и 4 в триаде 1,4-транс-звеньев:

принадлежит доминирующий сигнал № 4 с химическим сдвигом δ, равным 32.6 м.д. (рис. 1а) [3–6]. Для 1,2-звена, имеющего соседние 1,4-транс-звенья: метиленовому атому углерода 1 принадлежит сигнал № 3 с δ 33.8 м.д., а метиновому атому углерода 2 – сигнал № 1 с δ 43.3 м.д. (рис. 1а). Сигнал № 5 с δ 30.0 м.д. (рис. 1а) принадлежит метиленовому атому углерода 4 1,4-транс-звена, который связан с метиленовым атомом углерода 5 в 1,2-звене [3–6]:

Сигнал № 2 с δ 38.0 м.д. (рис. 1а) принадлежит метиленовому атому углерода 4 в 1,4-транс-звене, который связан с метиновым атомом углерода 6 в 1,2-звене [3–6]:

Кроме ярко-выраженных сигналов № 1–5 на ¹³С ЯМР спектре полибутадиена наблюдается ряд других слабых сигналов (рис. 1а). Следует отметить, что идентификация структур, которым принадлежат эти сигналы, значительно затруднена вследствие низкой интенсивности наблюдаемых сигналов.

Использование Т₂-фильтра при проведении экспериментов ЯМР привело к существенному изменению вида ¹³С ЯМР спектра полибутадиена (рис. 1б). Во-первых, следует отметить драматическое увеличение интенсивности сигнала с δ 17.8 м.д. на ЯМР спектре с Т₂-фильтром (рис. 1б), по сравнению с сигналом на “стандартном” спектре (рис. 1а). Здесь и далее под увеличением интенсивности мы будем подразумевать рост не абсолютной, а относительной интегральной интенсивности сигнала по сравнению с сигналами звеньев основной полимерной цепи. Согласно данным работы [5], сигнал с δ 17.8 м.д. принад-лежит  метильному атому углерода в начальном 1,4-транс-звене полимерной цепи полибутадиена (структура HI):

Метиленовому атому углерода HI/4 (здесь и далее структуры обозначены римскими цифрами, а атомы углерода в структурах – арабскими цифрами) в начальном звене с 1,4-транс-структурой принадлежит сигнал с δ 32.6 м.д., который также характеризуется высокой интенсивностью (рис. 1б).

Во-вторых, на ¹³С ЯМР спектре с Т₂-фильтром существенно выросла интенсивность сигналов с δ 19.1 и 40.1 м.д., принадлежащих атомам углерода HII/1 и HII/2 в начальном звене с 1,2-структурой [5] (структура HII):

В-третьих, следует отметить заметное увеличение интенсивностей сигналов с δ 29.2, 30.7 и 47.0 м.д., принадлежащих соответственно атомам углерода HIII/6, HIII/5 и HIII/1 в начальном звене полимерной цепи полибутадиена с трет-бутильной группой [5] (структура HIII):

Начальное звено со структурой HIII образуется вследствие присутствия в исходном бутадиене примесей изобутилена [5]. Сигнал метиленового атома углерода HIII/4 находится в составе интенсивного сигнала с δ 32.6 м.д. (рис. 1б).

Кроме того, на спектре с Т₂-фильтром значительно возросли интенсивности сигналов концевых хлорсодержащих звеньев полимерной цепи полибутадиена с 1,4-транс- (структура KI) и 1,2-структурой (структура KII):

Для концевого хлорсодержащего звена KI метиленовому атому углерода KI/4 принадлежит сигнал с δ 45.0 м.д. [5], а сигнал метиленового атома углерода KI/1 входит в состав интенсивного сигнала с δ 32.6 м.д. Для концевого хлорсодержащего 1,2-звена (структура KII) на спектре с Т₂-фильтром однозначно идентифицируются сигналы с δ 37.5 и 61.9 м.д., которые принадлежат соответственно атомам углерода KII/1 и KII/2 [5] (рис. 1б).

Как видно из рис. 1б, независимо от строения терминальных звеньев в алифатической области ЯМР спектра с Т₂-фильтром наблюдается значительное увеличение интенсивностей сигналов всех атомов углерода начальных и концевых звеньев полибутадиена. Аналогичное повышение интенсивностей сигналов атомов углерода терминальных звеньев было зафиксировано и в олефиновой области ЯМР спектра с Т₂-фильтром исследуемого образца полибутадиена.

Известно, что использование в ЯМР экспериментах Т₂-фильтра позволяет дифференцировать сигналы атомов углерода в различных по подвижности фрагментах макромолекулярной цепи за счет подавления сигналов быстро релаксирующих атомов углерода в структурах с относительно низкой подвижностью [8]. Полимерная цепь “катионного” полибутадиена содержит значительное количество разветвленных и сетчатых надмолекулярных структур, образующихся в результате протекания реакции передачи растущей цепи на двойную связь “своей” или “чужой” макромолекулы [2, 5, 7]. Логично предположить, что такие полимерные цепи характеризуются пониженной подвижностью, поэтому на ЯМР спектрах с Т₂-фильтром наблюдается подавление интенсивных сигналов быстро релаксирующих атомов углерода в звеньях основной полимерной цепи. Это позволяет значительно увеличить чувствительность для слабых сигналов медленнее релаксирующих атомов углерода в более подвижных начальных и концевых звеньях полимера, поэтому интенсивность таких сигналов на спектре с Т₂-фильтром существенно увеличивается.

Таким образом, проведение ЯМР экспериментов с использованием Т₂-фильтра в ходе исследования структуры полимерных цепей полибутадиена позволило значительно увеличить интенсивность сигналов атомов углерода в терминальных звеньях. Это существенно упрощает задачу идентификации строения начальных и концевых звеньев в полибутадиене.