1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 491, № 1, 2020

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 491, № 1, стр. 45-48

Получение нанокомпозитов полипропилена с полиэтиленгликолем

Е. Г. Рухля 1, *, М. Е. Никулина 2, член-корреспондент РАН А. Л. Волынский 1

1 Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

2 Российский государственный геологоразведочный университет имени Серго Орджоникидзе
Москва, Россия

* E-mail: katrin310@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.11.2019
После доработки 10.03.2020
Принята к публикации 11.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована возможность получения нанокомпозитов на основе кристаллического полимера и жидкого полиэтиленгликоля методом крейзинга. Установлено, что данный метод позволяет получать нанокомпозиты с содержанием второго компонента до 50%. Показано, что введение полиэтиленгликоля позволяет гидрофилизовать поверхность гидрофобного полипропилена.

Ключевые слова: крейзинг, кристаллические полимеры, полиэтиленгликоль, пролонгированное выделение

Крейзинг полимеров в адсорбционно-активной среде (ААС) – это особый вид неупругой деформации аморфных стеклообразных и кристаллических полимеров, при котором образуется фибриллярно-пористая структура нанометрового уровня [1]. Ранее крейзинг полимеров в ААС был использован для получения смесей на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с одной стороны и полиэтиленгликоля (ПЭГ) [2] или раствора полиэтиленоксида [3–5] с другой стороны. Было показано, что деформация аморфного стеклообразного ПЭТФ в ПЭГ осуществляется по механизму классического крейзинга, и таким способом удается получить смеси с содержанием ПЭГ до 60%. Такие смеси по сути своей представляют нанокомпозит, поскольку оба компонента смеси диспергированы до наноразмеров. Кроме того, для ПЭТФ, деформированного в ПЭГ, было обнаружено пролонгированное выделение захваченной полимером жидкости в течение длительного времени (до года). Подобная способность системы к контролируемому длительному выделению функциональной добавки имеет практический интерес во многих отраслях сельского хозяйства, медицине, пищевой промышленности, косметологии и текстильной промышленности [6–12]. Аморфный ПЭТФ не стоек к действию щелочей и температуре выше 70°С (температура стеклования Тс полиэтилентерефталата лежит в интервале 70–80°С). Поэтому более перспективным является получение нанокомпозитов на основе полукристаллических полимеров, которые более термо- и химически стойкие, чем аморфный ПЭТФ. Однако деформация кристаллического полимера, такого как ПЭВП в ПЭГ, не протекает по механизму крейзинга и не сопровождается развитием пористости. Для преодоления этого затруднения была использована смесь ПЭГ 400 с добавкой изопропилового спирта, являющегося хорошей ААС для данного полимера. Оказалось, что добавление 20% спирта достаточно, чтобы изменить механизм вытяжки для ПЭВП. В этом случае удается наблюдать увеличение пористости полимера в процессе растяжения вплоть до 40%, что указывает на развитие деформации по механизму крейзинга и удается получить смеси с содержанием ПЭГ до 25%. Такие смеси в течение первых дней претерпевают значительную усадку и неспособны к пролонгированному выделению функциональной добавки.

Целью данной работы было получение нанокомпозиционных материалов методом крейзинга на основе полукристаллического полимера, такого как полипропилен (ПП), при непосредственной вытяжке полипропилена в жидком ПЭГ 400.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения нанокомпозитов использовали экструдированные пленки изотактического ПП толщиной 90 мкм (Mw 250 тыс., Mw/Mn = 3.5), отожженные при температуре 140°С в течение 3 ч и ПЭГ м.м. 400 (фирма Aldrich). Образцы для исследования механического поведения ПП и получения нанокомпозитов ПП-ПЭГ вырубали в виде двухсторонних лопаток с размерами рабочей части 6.15 × 20 мм. Методика деформирования полимеров в растворах ПЭГ и получения нанокомпозитов методом крейзинга представлена в работе [2]. Пористость образцов определяли по изменению геометрических размеров, а содержание ПЭГ в нанокомпозите гравиметрически.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полиэтиленгликоль является жидким при комнатной температуре, поэтому деформирование полимерной матрицы (ПП) осуществляли непосредственно в этой жидкости.

Деформация кристаллических полимеров в ААС происходит по механизму делокализованного крейзинга. В этом случае вытяжка полимеров осуществляется однородно по всему объему образца, и образования отдельных крейзов не наблюдается. Наблюдается снижение напряжения вытяжки при деформировании ПП в ПЭГ во всей области деформаций по сравнению с деформированием на воздухе (рис. 1). Однако это снижение заметно меньше, чем при деформации в типичной ААС, такой как изопропиловый спирт. Такое поведение характерно для деформирования кристаллических полимеров в жидкостях, практически не вызывающих набухания (для ПП степень набухания в ПЭГ 400 не превышает 1%), а значит в не пластифицирующих жидкостях. Действие таких сред в большей степени обусловлено понижением межфазной поверхностной энергии на границе полимер–ААС [1]. Вследствие этого о механизме деформации ПП судили по характеру изменения пористости пленок в процессе растяжения, поскольку увеличение объема пленок в процессе вытяжки свидетельствует о деформировании полимера по механизму крейзинга.

Рис. 1.

Динамометрические кривые растяжения полипропилена на воздухе (1), в изопропиловом спирте (2) и в ПЭГ (3). Скорость деформирования 5 мм/мин.

Поскольку вытяжку ПП осуществляли непосредственно в ПЭГ и развитие деформации (пористости) происходит только за счет ПЭГ, то данные по пористости отражают и значения содержания ПЭГ в нанокомпозитах. В результате эксперимента удалось получить нанокомпозиты с содержанием ПЭГ до 50% (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость содержания (Δm/mt) ПЭГ в нанокомпозите с ПП от степени вытяжки (ε). Скорость деформирования 5 мм/мин.

Известно, что скорость деформирования в значительной степени оказывает влияние на особенности деформации полимера по механизму крейзинга, что в свою очередь отражается на пористости и содержании вводимого компонента [1, 4]. На рис. 3 представлены динамометрические кривые растяжения полипропилена в ПЭГ с различными скоростями деформирования, а также для сравнения здесь же представлены данные по деформации полипропилена на воздухе. Как видно из представленного графика, уже при скорости деформирования 10 мм/мин динамометрическая кривая деформирования полипропилена в ПЭГ приближается к кривой деформирования полипропилена на воздухе и эффективность крейзинга при этом падает. Эти данные подтверждаются и данными по пористости полипропилена, которая падает при деформировании со скоростью 50 мм/мин почти вдвое.

Рис. 3.

Динамометрические кривые растяжения полипропилена в ПЭГ400 при различных скоростях: 0.22 (1), 2 (2), 5 (3), 10 (4), 50 (5) мм/мин. Пунктиром представлена динамометрическая кривая деформирования ПП на воздухе (со скоростью 5 мм/мин).

Итак, жидкий полиэтиленгликоль является эффективным крейзующим агентом для кристаллического полипропилена, в связи с чем его проникновение в крейзованную полимерную матрицу осуществляется достаточно эффективно. В результате простого растяжения полимера в среде ПЭГ удается получить высокодисперсные нанокомпозиты, состоящие из гидрофобного ПП, с одной стороны, и гидрофильного ПЭГ, с другой стороны. Исследование смачиваемости водой исходного ПП и нанокомпозита ПП-ПЭГ показало, что введение гидрофильной добавки приводит к гидрофилизации исходного полимерного материала. Краевой угол смачивания снижается с 98° для исходного ПП до 65° для нанокомпозита ПП-ПЭГ.

Чтобы оценить эффективность введения гидрофилизирующего компонента (ПЭГ), была исследована кинетика диффузионного проникновения ПЭГ при заполнении предварительно сформированной нанопористой матрицы ПП. Для этого полипропилен предварительно деформировали в изопропиловом спирте до 200% и далее полученную пористую матрицу пропитывали ПЭГ. Оказалось, что необходимо несколько суток для установления равновесия в содержании ПЭГ в нанокомпозите и для достижения значений характерных для непосредственной вытяжки ПП в ПЭГ. Таким образом, непосредственная вытяжка ПП в ПЭГ позволяет получить нанокомпозиты с содержанием второго компонента до 50%, а также значительно ускорить процесс получения нанокомпозита.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят А.Ю. Ярышеву за проведение эксперимента по определению угла смачивания водой поверхности нанокомпозитов.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17–73–20180).

Список литературы

  1. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. М.: Физико-математическая литература, 2005. 230 с.

  2. Рухля Е.Г., Аржакова О.В., Ярышева Л.М. и др. // Высокомолек. соед. Cер. Б. 2007. Т. 49. № 5. С. 920–925. https://doi.org/10.1134/S156009040705003X

  3. Rukhlya E.G., Litmanovich E.A., Dolinnyi A.I., et al. // Macromolecules. 2011. V. 44. № 13. P. 5262–5267. https://doi.org/10.1021/ma200812c

  4. Rukhlya E.G., Karpushkin E.A., Yarysheva L.M., et al. // Macromolecules. 2017. T. 50. № 14. C. 5459–5465. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b01084

  5. Rukhlya E.G., Yarysheva L.M., Volynskii A.L., et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 14. P. 9396–9404. https://doi.org/10.1039/c5cp07842c

  6. Madene A., Jacquot M., Scher J., et al. // Int. J. Food Sci. Technol. 2006. V. 41. P. 1–21. https://doi.org/10.1111/j.1365-2621.2005.00980.x

  7. Allen C., Maysinger D., Eisenberg A. // Colloids Surf. B. 1999. V. 16. P. 3–27. https://doi.org/10.1016/S0927-7765(99)00058-2

  8. Gjuroski I., Girousi E., Meyer C., et al. // J. Controlled Release. 2019. V. 316. P. 150–167. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2019.10.010

  9. Raval A., Pillai S.A., Bahadur A., et al. // J. Mol. Liq. 2017. V. 230. P. 473–481. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2017.01.065

  10. Kumar S., Nehra M., Dilbaghi N., et al. // J. Controlled Release. 2019. V. 294. P. 131–153. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2018.12.012

  11. Mattos B.D., Tardy B.L., Magalhães W.L.E., et al. // J. Controlled Release. 2017. V. 262. P. 139–150. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2017.07.025

  12. Kaur R., Kukkar D., Bhardwaj S.K., et al. // J. Controlled Release. 2018. V. 285. P. 81–95. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2018.07.008

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал