Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 492-493, № 1, стр. 123-127

Палладиевые катализаторы на углеродных носителях широко используются в процессах нефтехимии и органического синтеза [1, 2]. В зависимости от требований конкретной реакции и условий ее проведения используются углеродные материалы различной природы (активные угли, технический углерод, графит, углеродные волокна, нанотрубки, аэрогели и т.д.) и различные методы их модифицирования [3, 4]. Одним из перспективных, но мало изученных в качестве носителей для катализаторов, материалов являются углеродные пены. Они сочетают в себе присущую углероду в отсутствие воздуха высокую термическую и химическую стойкость, и, благодаря “ажурности” трехмерной структуры, низкую плотность, высокую внешнюю поверхность и низкое сопротивление движению высокоскоростного газового потока через объем такого носителя.

В настоящее время в качестве прекурсоров для получения углеродных пен используют каменноугольный пек, целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, термореактивные полимеры, а также готовые пены на основе полиуретановых, фурфурольных, фенольных и других смол [5, 6]. 3D-структура, текстура и свойства углеродных пен, получаемых такими методами, в заметной степени зависят от природы исходного прекурсора, имеющего полимерное строение. Вследствие этого возможности влиять на процесс образования и, в конечном счете, на строение и свойства целевой углеродной пены существенно ограничены. Недавно нами был разработан способ получения углеродной пены с ячеистой структурой с использованием в качестве сырья углеводородных газов [7, 8]. Такой подход, благодаря упрощению молекулярного состава исходного сырья, делает решение задачи контролируемой вариации свойств углерода ячеистой структуры более осуществимым. Способ включает две стадии: а) пиролиз пропан-бутановой смеси (С₃Н₈/С₄Н₁₀ = 4, быстрый нагрев до 850°С и быстрое охлаждение до 25°С) с образованием жидких продуктов и б) последующее вспенивание последних (при их повторном нагреве до 850°С) за счет выделения из их объема летучих, захваченных на первой стадии при охлаждении, соединений. В зависимости от условий вспенивания (скорости нагрева, времени, природы газовой среды) можно получать пены с закрыто- (в среде инертного газа) и открыто-ячеистой (на воздухе) структурой и регулировать размеры ячейки и толщину ее стенки. Вариабельность предложенного метода заключается в возможности изменять состав жидких продуктов пиролиза, содержащих как газо-, так и структурообразующие соединения, что позволяет реализовать более контролируемый конденсационный способ получения пеноуглерода (см., например, [6]).

Согласно данным, полученным методом электронной микроскопии, полученный ячеистый углеродный материал (ЯУМ) представляет собой полиэдрическую углеродную пену (вопросы образования пен рассмотрены, например, в [9]), объемной единицей которой является полиэдр (рис. 1). Его грани толщиной 20–50 мкм образуют при пересечении узлы, расстояние между которыми находится в диапазоне 75–600 мкм.

Рис. 1.

СЭМ изображение ЯУМ (JSM-6610LV “JEOL”, Япония), скол грани (вставка снизу) и изображение ЯУМ при малом увеличении (вставка сверху) (а); ПЭМ изображение (JEM-2100 “JEOL”, Япония) поверхности грани ЯУМ (б). В таблице приведены структурные параметры ЯУМ (из данных РФА (D8 Advance, “Bruker”, Германия) и рамановской спектроскопии (DXR Smart Raman, “Thermo Fisher Scientific”, США) и для сравнения аналогичные показатели для технического углерода марки П-145.

Согласно элементному анализу (анализатор VARIO EL CUBE, Германия) полученный материал содержит 92.7 мас. % углерода, 0.6 мас. % водорода, а также около 7 мас. % кислорода, присутствие которого объясняется частичным окислением поверхности воздухом. Материал, из которого сложен ЯУМ, имеет турбостратную графитоподобную структуру с большей трехмерной упорядоченностью, чем технический углерод П-145 (меньшие значения параметра решетки d₀₀₂ и  отношения  интенсивностей полос D и G в КР-спектрах I_D/I_G, и большее значение размеров областей когерентного рассеяния в направлении кристаллографических осей а и с (L_a и L_c соответственно, рис. 1б). Грани углеродной матрицы практически непористые, незначительная удельная поверхность, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота (ASAP-2020 Micromeritics, США), составляет 25 м² г^–1 и, вероятно, формируется в результате присутствия дефектов (трещин) в углеродном каркасе.

Для дополнительного развития внешней (геометрической) поверхности и увеличения прочности материала с целью дальнейшего использования в качестве носителя катализаторов было выполнено модифицирование поверхности ЯУМ пиролитическим углеродом. Оно проводилось путем выдерживания ЯУМ при температуре 950°С в потоке газовой смеси, содержащей углеводородные газы и аргон в объемном соотношении С₃Н₈ : С₄Н₁₀ : Ar = 4 : 1 : 5, в течение трех часов. Закрепляющиеся на поверхности непористые частицы углерода имели глобулярную структуру и формировали цепочки, локализуясь вдоль граней каркаса (рис. 2а). В результате модифицирования происходило уменьшение хрупкости материала, по-видимому, благодаря заполнению микротрещин, что отражалось в снижении удельной поверхности до 1 м² г^–1. Полученный таким способом ячеистый углеродный носитель (ЯУН) был использован для приготовления палладиевых катализаторов.

Рис. 2.

СЭМ изображение поверхности ЯУН (JSM-6610LV “JEOL”) (а); ПЭМ изображение (JEM-2100 “JEOL”) частиц палладия, находящихся на поверхности ЯУН, полученных из Pd-ПГК (б) и Pd-ДБА (в).

При синтезе катализаторов 0.5% Pd/ЯУН были взяты различные предшественники палладия и применены различные процедуры приготовления, позволяющие варьировать размер частиц нанесенного металла. Так, одним из часто используемых методов синтеза катализаторов “палладий на углероде” является метод гидролитического осаждения полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) палладия с их последующим жидкофазным восстановлением, детально описанный в [10, 11]. В нашем случае в водный раствор H₂PdCl₄ по каплям добавлялся водный раствор KHCO₃ до достижения рН 5, в полученный темно-коричневый раствор ПГК палладия (Pd-ПГК) помещали образец ЯУН в виде блоков длиной 2 см и диаметром 1 см и выдерживали до полного обесцвечивания раствора. Восстановление палладия в образце Pd/ЯУН(ПГК) проводили в растворе формиата натрия при рН 11 и температуре 90°С. Использование в качестве предшественника комплекса трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) [Pd₂(dba)₃] не требует стадии восстановления металла и, как правило, позволяет получать высокодисперсные частицы нанесенного палладия; катализатор с использованием этого соединения был приготовлен обработкой блоков ЯУН раствором Pd₂(dba)₃ в трихлорметане при 80°С аналогично методике [12].

В результате были синтезированы катализаторы, принципиально различающиеся размерами частиц нанесенного палладия. Если в образцах Pd/ЯУН(ПГК) средний размер палладиевых частиц составлял 8 нм, то в случае Pd/ЯУН(ДБА) он не превышал 2 нм (рис. 2б, 2в). Данные катализаторы были испытаны в реакции газофазного гидрирования ацетилена с целью селективного получения этилена. Реакцию проводили в проточном режиме при атмосферном давлении в температурном интервале 20–90°С согласно методике, описанной в [13]. Образец загружался в реактор в виде кусочков блока, имеющих размер 2–4 мм, которые сохраняли ячеистую структуру материала, и дополнительно обрабатывался водородом при 300°С. Реакционная смесь состояла из ацетилена (4 об. %) и водорода (96 об. %), скорость газового потока во всех экспериментах обеспечивала время контакта равное 0.7 с, что было эквивалентно нагрузке 1.6 моль (С₂Н₂) ат. (Pd)^–1 с^–1. Зависимости конверсии ацетилена и селективности образования этилена от температуры реакции представлены на рис. 3а. В качестве образца сравнения (рис. 3, кривая 3) был использован палладиевый катализатор 0.5%Pd/Сибунит, приготовленный пропиткой мезопористого углеродного материала Сибунит (фракция 0.07–0.09 мм, S_уд = 320 м² г^–1, D_ср = 7 нм) раствором нитрата палладия, следуя методике [13], со средним размером частиц палладия 8 нм.

Рис. 3.

Зависимости конверсии ацетилена и селективности образования этилена (числа над кривыми) (а) и выхода этилена (б) от температуры реакции для образцов 0.5%Pd/ЯУН(ДБА) (кривая 1), 0.5%Pd/ЯУН(ПГК) (кривая 2), 0.5%Pd/Сибунит (кривая 3).

Данные рис. 3 демонстрируют существенное различие каталитических характеристик испытанных катализаторов. Для высокодисперсного катализатора 0.5%Pd/ЯУН(ДБА) полная конверсия достигается уже при 40°С при селективности образования этилена 44%, но при повышении температуры выше 50°С наблюдается снижение селективности в результате преимущественного образования этана (рис. 3а). И, хотя образцы 0.5%Pd/ЯУН(ДБА) и 0.5%Pd/Сибунит показали близкие значения (∼45%) максимального выхода этилена (рис. 3б), достигаемые при различных температурах, очевидно, что использованные условия испытания являются неоптимальными для высокоактивного катализатора 0.5%Pd/ЯУН(ДБА). Каталитические свойства образца 0.5%Pd/ЯУН(ПГК) принципиально отличаются от свойств 0.5%Pd/ЯУН(ДБА) и подобны свойствам 0.5%Pd/Сибунит: конверсия выше 90% наблюдается только в области высоких (80–95°С) температур, однако, в отличие от 0.5%Pd/Сибунит (имеющего близкий размер частиц палладия), в этом же температурном диапазоне образец 0.5%Pd/ЯУН(ПГК) продемонстрировал более высокую селективность по этилену (63% при 90°С, по сравнению с 40% для 0.5%Pd/Сибунит) (рис. 3а). На этом же катализаторе, благодаря его свойству сохранения высокой селективности по этилену (60–66% в диапазоне температур 20–90°С и в диапазоне конверсий ацетилена 5–95%), удалось достичь выхода целевого продукта 60% (рис. 3б).

Такое свойство 0.5%Pd/ЯУН(ПГК) можно объяснить отсутствием у ЯУН (в отличие от Сибунита) каких-либо пор, влияющих на процессы массообмена вблизи частиц палладия, т.е. образующийся на первой стадии гидрирования этилен очень быстро диффундирует в объем газовой фазы и уносится с потоком, тогда как в мезопористом пространстве Сибунита такая быстрая диффузия осложнена, и молекула этилена, не выходя из поры, претерпевает последующее гидрирование до этана.

Результаты выполненного исследования свидетельствуют о перспективности использования углерода с ячеистой структурой в качестве носителя для палладиевых катализаторов и необходимости проведения соответствующих углубленных исследований как в фундаментальном, так и прикладном направлениях.