Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 492-493, № 1, стр. 10-12

Cинтез в-хлор(органо)силилметил-о-карборанов

Б. А. Измайлов 1, В. А. Васнев 1, Г. Д. Маркова 1*

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: mgaly@yandex.ru

Поступила в редакцию 23.01.2020
После доработки 15.05.2020
Принята к публикации 28.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакцией о-карборана с хлорметил(органо)хлорсиланами в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия впервые синтезированы монозамещенные В-хлор(органо)силилметил-о-карбораны. Реакция протекает при температуре 200–250°C и давлении 22–25 атм. При уменьшении числа атомов хлора в молекуле хлорметил(органо)хлорсилана уменьшается выход целевого продукта.

Ключевые слова: о-карборан, хлорметил(органо)хлорсиланы, В-хлор(органо)силилметил-о-карбораны

В настоящее время известно большое число работ по синтезу С-производных карборанов, результаты которых обобщены в многочисленных обзорах, в частности в [16]. В обзорах отмечаются необычные свойства соединений карборанов, которые могут быть использованы в различных направлениях прикладного характера. Особое место здесь занимает медицина, в которой производные карборанов применяются в нейтронозахватываюшей терапии [7, 8]. С этих позиций развитие химии карборанов и получение их новых С- и В-замещенных производных представляет несомненный интерес.

В 1972 г. впервые было обнаружено, что винилтрихлорсилан и винил(метил)дихлорсилан в присутствии хлористого алюминия реагируют с о(м,п)-карборанами с образованием новых В-хлорсилилэтильных производных карборанов [7, 8]. В 1977 г. было найдено, что о-карборан реагирует с алкилбромидами по реакции Фриделя–Крафтса с образованием В-алкилзамещенных о-карборанов [9]. В 1980 г. было показано, что о(м)-галогенкарбораны обменивают галоген на алкильную, аллильную, арильную или арилалкильную группу при добавлении реактивов Гриньяра в присутствии каталитических количеств палладиевых и никелевых катализаторов [10]. Этот способ был распространен на синтез 9-винил(этинил)-о(м)-карборанов из 9-иод-о(м)-карборанов и соответствующих винил(этинил)магнийорганических соединений [11].

В данной работе впервые получены B-[хлорсилил(органо)метил]-замещенные о-карбораны из хлорметил(органо)хлорсиланов и о-карборана в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия. В реакции с о-карбораном были использованы хлорметилтрихлорсилан, хлор-метил(метил)дихлорсилан    и хлорметил(диметил)хлорсилан, в результате чего были получены соответствующие продукты реакции I, II и III. Найдено, что реакция начинает протекать только при температурах выше 200°С и давлении не ниже 22 атм. Состав и свойства хлорсилил(органо)метил-о(м)-карборанов, полученных при 250°С и 25 атм. приведены в табл. 1. Вычисленные величины приведены для монозамещенных о-карборанов.

Таблица 1.

Выход и характеристики соединений IIII

Соединение (брутто-формула) Выход, % Ткип., °C (при 1 мм рт. ст.) Показатель преломления $n_{{\text{D}}}^{{{\text{20}}}}$ Mn* $\frac{{{\text{найдено}}}}{{{\text{вычислено}}}}$ Элементный анализ $\frac{{{\text{найдено}}}}{{{\text{вычислено}}}}$, %
C H B Cl Si
I (C3H13B10Cl3Si) 53 136–138 1.5512 $\frac{{295}}{{291}}$ $\frac{{12.68}}{{12.34}}$ $\frac{{4.47}}{{4.49}}$ $\frac{{36.53}}{{37.23}}$ $\frac{{38.30}}{{36.49}}$ $\frac{{9.29}}{{9.62}}$
II (C4H16B10Cl2Si) 17 122–124 1.5290 $\frac{{267}}{{271}}$ $\frac{{18.10}}{{17.70}}$ $\frac{{5.98}}{{5.94}}$ $\frac{{39.20}}{{39.84}}$ $\frac{{26.30}}{{26.16}}$ $\frac{{10.40}}{{10.35}}$
III (C5H19B10ClSi) 3 117–119 1.5635 $\frac{{254}}{{250}}$ $\frac{{24.10}}{{23.93}}$ $\frac{{7.70}}{{7.63}}$ $\frac{{42.60}}{{43.09}}$ $\frac{{14.30}}{{14.15}}$ $\frac{{10.95}}{{11.19}}$

* Среднечисловую молекулярную массу Mn определяли методом криоскопии в бензоле.

Как видно из табл. 1, экспериментальные данные элементного анализа и молекулярные массы синтезированных соединений IIII хорошо соответствуют вычисленным величинам для монозамещенных о-карборановых соединений.

Все полученные соединения являются бесцветными прозрачными высококипящими жидкостями.

Известно, что метилирование карборанов по реакции Фриделя–Крафтса протекает по В–Н-связям [1, 4]. Вследствие смещения электронной плотности в карбоновом ядре наиболее электроположительными в о-карборане являются атомы углерода С(+0.25) и С'(+0.25). Отрицательный заряд на атомах бора в о-карборане увеличивается в следующем порядке: C(1,2) < B(3,6) < B(4,5,7,11) < < B(8,10) < B(9,12) (в скобках указаны номера химически эквивалентных атомов) [12]. В соответствии с этой последовательностью электрофильное кремнийметилирование о-карборана должно происходить сначала у атомов бора в положениях 9(12) или 8(10), т.е. по атомам бора, наиболее удаленным от атомов углерода.

Для подтверждения этого предположения были сняты 1Н ЯМР спектры соединений IIII. Спектры 1Н ЯМР регистрировали на спектрометре фирмы Bruker AMX400 (Германия) в CDCl3.

В качестве примера рассмотрены данные спектра соединения I (м. д.): 0.23 (с, СН2), 1.06 (с, СН2), 1.6–3.2 (м, В–Н), 3.56 (с, СкбН). В спектре имеется синглет при 3.56 м. д., характерный для Скб–Н-групп, что свидетельствует о сохранении этих групп в продуктах реакции. Кроме того, спектры содержат два синглета, характерных для СН2-групп, при 0.23 и 1.06 м. д. Сумма интегральных интенсивностей двух этих сигналов равна интегральной интенсивности синглета от Скб–Н-группы. Эти результаты вместе c данными элементного анализа и величинами найденных молекулярных масс свидетельствуют об образовании двух изомеров В-монозамещенного о-карборана. Химические сдвиги указанных групп в соединениях II (м. д.): 0.20 (с, СН2), 1.02 (с, СН2), 1.6–3.2 (м, В–Н), 3.58 (с, СкбН) и III (м. д.): 0.18 (с, СН2), 0.92 (с, СН2), 1.5–3.1 (м, В–Н), 3.62 (с, СкбН) аналогичны химическим сдвигам в соединении I.

В соответствии с величинами отрицательных зарядов у атомов бора мы полагаем, что в случае о-карборана образуются изомеры при атомах 9(12) или 8(10). Исходя из величин интегральных интенсивностей сигналов от СН2-групп следует, что изомеры образуются в приблизительно равных количествах.

Таким образом, в условиях проведения реакции происходит монозамещение В–Н атомов в карборановых ядрах с образованием изомеров В-хлор(органо)силилметил-о-карборанов (схема 1).

Схема 1.

Реакция о-карборана с хлорметил(органо)хлорсиланами, где n = 0 (I), 1(II), 2(III).

Установлено, что оптимальное соотношение о-карборана и хлорметил(органо)хлорсилана равно 1 : 3.5, мольное количество катализатора относительно о-карборана составляет 0.1. Давление в автоклаве при повышении температуры от 200 до 250°С возрастает от 22 до 25 атм. Результаты исследования влияния температуры и продолжительности реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Условия, количественные характеристики реакции и выхода соединений IIII

T, °C Время, ч о-Карборан, г Выход
г %
      Соединение I
200 16 25.0 15.6 31
225 12 25.0 26.3 52
250 6 25.0 20.2 40
250 12 25.0 21.7 43
      Соединение II
250 12 10.0 3.2 17
      Соединение III
250 12 10.0 0.52 3

Cуммарная конверсия о-карборана возрастает с повышением температуры и при 250°С достигает 100%. При повышении температуры от 225 до 250°С выход I уменьшается с 52 до 43%, по-видимому, в связи с образованием побочных продуктов превращения о-карборанов.

Хлорметил(метил)дихлорсилан и хлорметил(диметил)хлорсилан вступают в реакцию с о-карбораном в данных условиях менее активно, чем хлорметилтрихлорсилан. При 250°С выход дихлорсилилметил(метил)-о-карборана (II) равен 17%, а выход хлорсилилметил(диметил)-о-карборана (III) составляет всего 3% (табл. 2).

Мы полагаем, что реакция кремнийметилирования карборанов протекает по схеме электрофильного замещения в квазиароматическом карборановом ядре атомов водорода, связанных с атомом бора. Поэтому наиболее активным является хлорметилтрихлорсилан, СН2-группа которого находится под влиянием четырех атомов хлора (СlСH2SiCl3), что приводит к высокой плотности положительного заряда на атоме углерода. Уменьшение числа атомов хлора до трех или двух уменьшает этот заряд, что приводит к снижению активности реагента и, соответственно, выхода целевых продуктов II и III.

Таким образом, найдено, что процесс кремнийметилирования о-карборанов в присутствии каталитических количеств трихлорида алюминия протекает при температурах 200–250°С и давлении 22–25 атм с образованием монозамещенных В-хлор(органо)силилметил-о-карборанов.

Список литературы

  1. Grimes R.N. Carboranes. L.: Acad. Press. 3rd ed. 2016. P. 1058.

  2. Schroeder H. // Inorg. Macromol. Rev. 1970. V. 1. P. 45–73.

  3. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. Бор-органические полимеры. Москва: Наука, 1975. С. 254.

  4. Bregadze V.I. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 209–223 (and references therein).

  5. Dash B.P., Satapathy R., Maguire J.A. et al. Boron Sciences. New Technologies and Applications. CRC Press. Boca Raton. 2012. P. 675–699 (and references therein).

  6. Anisimov A.A, Zaitsev A.V., Ol’shevskaya V.A. et al. // INEOS OPEN. 2018. V. 1. № 2. P. 71–84. https://doi.org/10.32931/io1806r

  7. Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 1. P. 1433–1450.

  8. Bregadze V., Semioshkin A., Sivaev I. // Appl. Radiat. Isot. 2011. V. 69. P. 1774–1777.

  9. Миронов В.Ф., Григос В.И., Печурина С.Я. и др. // ЖОХ. 1972. Т. 42. С. 2583.

  10. Миронов В.Ф., Григос В.И., Печурина С.Я. и др. // ДАН СССР. 1975. Т. 210. С. 601–604.

  11. Захаркин Л.И., Писарева И.В., Биккинеев Р.Х. // Известия АН СССР. сер. хим. 1977. № 3. С. 641.

  12. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.И. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1980. № 7. С. 1691.

  13. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.И // Известия АН СССР. Сер. хим. 1985. № 4. С. 889–892.

  14. Калинин В.Н., Ольшевская В.И. // Известия РАН. Сер. хим. 2008. № 4. С. 801–822.

Дополнительные материалы отсутствуют.